三維熒光光譜法用于監測兩種農藥的電化學降解

雷永乾，郭鵬然，王冠華，周巧麗，黎國標，蔡大川

(中國廣州分析測試中心廣東省分析測試技術公共實驗室，廣東廣州 510070)

近年來，熒光分析法以其高靈敏度、高選擇性、操作簡單等諸多優點被廣泛地應用于水質綜合有機污染物的監測研究［1，2］。三維熒光法是近20 年發展起來的新的熒光分析技術，該技術能夠獲得激發波長和發射波長同時變化時的熒光強度信息。在熒光分析法中以被測物質的激發、發射波長為二維陣列得到其強度與激發、發射陣列的關系圖即為三維熒光的光譜圖［3］。普通的熒光光譜法，通常選擇特定激發波長來測定發射光譜，所得信息量有限。相比普通的熒光光譜，三維熒光光譜圖包含的信息量大，對每一種熒光物質而言，都有其特有的三維熒光光譜特征信息，在譜圖中可以直觀地得到相應的組分信息［4］。所得的三維熒光特征譜具有更好的選擇性，可以更好地對污染物中的多種成分加以分辨［5］。對水中污染物監測具有無化學試劑添加、無破壞、測量靈活、多組分污染物同時在線測量等特點。

我國作為農藥生產和使用大國，各類農藥尤其是有機磷農藥的廣泛使用給地方生態環境造成了嚴重傷害。這類有機磷農藥具有高殘留、高生物毒性，一旦進入水體將給人類生活健康構成嚴重威脅［6］。其在自然界中持效期長，難以被生物降解，具有三致危害，無法經過普通的自來水廠處理工藝去除［7］。近年來新發展的高級氧化技術通過施加外加電場在電極粒子表面產生高活性的羥基自由基，與有機污染物發生快速的自由基氧化反應以達到降解有機物的目的［8］。本文選擇常用農藥樂果、敵敵畏為研究對象，通過三維電極反應器對其降解過程中三維熒光光譜的變化，來研究不同條件下農藥污染物的降解規律，評價三維熒光光譜法監測有機物去除過程的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料

Horiba Jobin Yvon Aqualog 三維熒光光譜儀。三維電極反應器為自制長方體箱式結構，由兩個平板電極(陽極和陰極)、粒子電極、底部曝氣管組成。工作時，將含有機物的廢水倒入箱體與粒子電極混合，在箱體兩端的平板電極上加直流電壓48 V，底部曝氣管連接鼓氣氣泵。取樣液體從箱體下方出水管取出待測。

1.2 試劑和方法

試劑:樂果(乳油50%)、敵敵畏(乳油77.5%)、甲醇(AR)、氨水(AR)、鹽酸(AR)。模擬污染水:分別配制80 mg/L 的樂果和1 mg/L 的敵敵畏儲備液避光，冰箱保存。使用時分別取10 mL 樂果和敵敵畏儲備液加入1 000 mL 去離子水，攪拌均勻配成混合水樣。使用時取一定量儲備液加入去離子水中。水樣pH 通過鹽酸、氨水溶液來調節。本試驗中均采用配制1 000 mL 的污染水水樣，加入樂果為1.6 mg/L、敵敵畏為0.02 mg/L。在不同的反應條件下通過三維電極反應器進行處理，反應一定時間后取樣進行分析。

1.3 分析方法

光譜測定方法采用三維熒光光譜儀測定;pH 測定方法采用pH 計進行測定。COD 測定方法采用《飲用水標準檢測方法》(GB/T 5750.7—2006)。

2 結果與討論

圖1 為樂果農藥水樣降解前后三維熒光光譜的變化圖，其特征峰位置及強度如表1 所示。初始階段的光譜峰位置為(Ex =263，Em =283)，通過三維電極催化降解30 min 后，最高峰位置變為(Ex =280，Em =324)其強度也發生了很大變化。如果以三維熒光光譜強度變化來反應其去除率，則通過30 min三維電極催化降解后，樂果的去除率為86%，實際檢測COD 的去除率為79%，如表2 所示。

圖1 樂果農藥污染水降解前后三維熒光光譜圖Fig.1 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate Pesticide Polluted Water before and after Degradation

表1 農藥污染水三維熒光峰位置及強度Tab.1 Three-Dimensional Fluorescence Peak Position and Intensity of Pesticide Polluted Water

表2 農藥CODMn及去除率Tab.2 CODMn of Pesticide Wastewater and Its Rmoval Rates

圖2 為敵敵畏農藥水樣降解前后三維熒光光譜的變化圖。在初始階段三維熒光光譜的峰位置為(Ex=262，Em=284)，通過30 min 三維電極催化降解后，最高峰位置變為(Ex=280，Em=325)，其峰強度也發生很大變化。以光譜峰的強度變化來表示污染水中敵敵畏濃度的變化，則敵敵畏農藥的去除率可達89%，實測的污染水溶液的COD 降解率為86%。

圖2 敵敵畏農藥污染水降解前后三維熒光光譜圖Fig.2 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dichlorvos Pesticide Polluted Water before and after Degradation

樂果與敵敵畏均屬于有機磷類農藥，其結構的相似性也體現在三維熒光光譜上。比如最強峰的出峰位置均為(Ex =262，Em =284)處，而降解產物的峰位置則變為(Ex =280，Em =325)處，其濃度變化及結構的改變均可表現在三維熒光光譜上。通過分析兩者的降解產物及利用光譜驗證(如圖3)，可知降解產物為甲酸及PO3-4，此降解產物也符合磷酸酯類農藥的降解規律［9］。利用三維熒光光譜可以作為評估有機磷類農藥降解效果的有效手段。

圖3 溶液的三維熒光譜圖Fig.3 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Solution

在三維電極反應器對有機磷農藥的降解過程中，用三維熒光光譜可以監測降解過程中有機磷農藥的降解規律。圖4 為混合液pH 在中性情況下(pH=6.8)，樂果與敵敵畏農藥混合污染水的三維熒光光譜圖。在初始階段其最強的熒光峰出現在(Ex=263，Em=284)，形狀為兩者的譜圖疊加，經過10 min的降解后峰位置發生了移動，峰強度也發生了改變;隨著反應時間的延長，當反應時間分別為10、20 及30 min 時，峰位置均沒有發生大的改變，峰強度改變的幅度減小。若以峰強度的改變值作為衡量農藥的濃度變化，則10、20 及30 min 農藥的去除率分別為79%、85%、86%。由其三維熒光光譜的變化規律可知三維電極反應器對有機物的降解規律:三維電極反應器核心的高級氧化技術利用外場電壓在填料粒子表面產生高活性，高氧化性的羥基自由基與水中的有機物反應。自由基反應作為快反應與底物濃度有很大的關系，在初始階段自由基反應的速率很高，在很短的時間內底物濃度迅速下降，導致反應速率也快速下降，當其轉變成小分子后 (峰位置變化)降解過程基本不發生大的變化［10］。在三維熒光監控農藥降解過程中，pH 對降解過程的影響也可以從三維熒光光譜圖的變化上體現出來。圖5 為不同pH 的樂果和敵敵畏混合水樣經過三維電極反應器降解前后的三維熒光光譜圖。兩者的譜圖在酸性和堿性條件下有很大的不同。在酸性條件下，混合物的譜峰位置和峰強度與中性條件下比較，基本沒有變化。而在堿性條件下，混合水樣的峰強度發生明顯改變，這是由于在堿性條件下有機磷農藥不穩定，部分發生了分解。通過30 min 降解后，其產物譜峰位置與中性條件下相一致。比較降解后的三維熒光光譜圖可知在堿性條件下農藥仍有殘留峰存在。而在酸性條件下，農藥的峰已完全消失，且降解產物的峰強度也比堿性條件下的弱。通過計算對比堿性條件和酸性條件下，農藥的去除率分別為69%和94%。酸性條件更有利于三維電極反應器對有機物的降解。反應初始時，在酸性條件下，溶液中大量H+與空氣中的O2生成H2O2導致氧化能力提高，同時溶液中的H+也在O2的快速消耗下迅速減小［11］。而在堿性條件下，粒子電極表面生成的H2O2在OH-作用下易分解成O2，導致其氧化能力的下降［12］。由此可知酸性條件有利于催化反應的進行，這也與文獻［13］報道的結果一致。

圖4 敵敵畏、樂果農藥混合污染水降解過程中三維熒光光譜圖Fig.4 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate and Dichlorvos Mixture Pesticide Polluted Water during Degradation

圖5 不同pH 的樂果、敵敵畏農藥污染水降解前后三維熒光光譜圖Fig.5 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate and Dichlorvos Mixture Pesticide Polluted Water before and after Degradation at Different pH

用此方法對某工廠排放廢水進行三維電極反應器處理后，再用三維熒光法進行測定。在廢水中加入樂果和敵敵畏的濃度分別為1.6 和0.02 mg/L。測得廢水的CODCr為119 mg/L，經三維電極處理后的CODCr為20 mg/L，COD 的去除率達到83%，處理前后的熒光譜圖變化如圖6 所示。用熒光法測得其降解率為80 %(以最強熒光峰計)，與測定COD 去除率基本一致。由此可知三維電極電化學方法對有機污染物有很好的去處效果，用三維熒光法可反映有機污染物降解過程中組分的變化。然而熒光法本身靈敏度較高，易受本底物質熒光干擾，使其在定量分析應用上受到一定限制。但在水環境中有機污染物的實時監控方面，熒光光譜具有簡單快速、無需復雜前處理等優點，仍不失為一種有效的監測手段。

6 含農藥的排放廢水在電化學處理前后的三維熒光光譜圖Fig.6 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Pesticide Wastewater before and after treatment by Three-Dimensional Electrode Reactor

3 結論

本文通過三維熒光光譜法分析了樂果、敵敵畏農藥廢水在三維電極電化學降解過程中的規律。研究了單一降解底物、混合物、pH 對降解過程的影響。研究表明利用三維電極反應器可在10 min 內將大部分有機污染物去除，反應過程中酸性條件更有利于有機污染物的去除。三維熒光光譜可以監測反應過程中有機物的變化規律，通過三維熒光光譜可以直觀地了解在農藥有機污染物降解過程中，主要污染物的濃度變化、反應程度、反應產物類型等各類信息。三維熒光光譜法可以更好地指導廢水處理工藝的設計、運行、管理和控制，同時對實現水質實時在線監測具有重要的參考價值。

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