DBD 等離子體對蒽醌染料廢水的脫色

趙 菁，張 改，馬愛潔，張文治，張 群

(西安工業大學，陜西西安 710021)

蒽醌類染料以其色澤鮮艷、固色率高、染色牢度好等特點，已經成為目前比較重要的一種染料。然而，蒽醌類染料大多數是芳香族化合物，有穩定的共軛結構，結構復雜又難降解，存在潛在毒性［1，2］。其產生的廢水由于染料的特殊性質不僅有機成分含量高、不易被氧化、生化性差、化學需氧量高，而且色度高、成分復雜、有毒性［3］。

介質阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)等離子體是一種常壓低溫非平衡等離子體，由于它可以在大氣壓或者略高于大氣壓的條件下產生，不需要真空設備就能在常溫下獲得化學反應所需的活性粒子，具有特殊的光、熱、聲、電等物理過程及化學過程，近年來被環保人士應用于廢水［4-7］、廢氣［8-10］等處理研究。

1 試驗方案

1.1 儀器

介質阻擋放電低溫等離子體(DBD-50);722 型可見分光光度計;PB-10 型pH 計等。

DBD 放電低溫等離子體系統如圖1 所示。

圖1 DBD 放電低溫等離子體系統Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

等離子體發生裝置連接220 V 交流電壓(南京蘇曼電子有限公司，CTP-2000K)，電源連接高壓電極與低壓電極，高壓電極與低壓電極之間放置石英片與溶液。高壓電極與低壓電極在電壓下發出紫外光、臭氧、·OH 等活性基團或活性物質，此類活性基團自由擴散進入水相，與水體中有機物發生自由基反應，可達到降解水相中有機物的目的。

1.2 藥品

本試驗采用酸性紫紅和酸性艷藍作為蒽醌染料的代表，其結構如圖2 所示。

圖2 酸性紫紅和酸性艷藍結構圖Fig.2 Chemical Structure of Anthraquinone Dyes

由圖2 可知酸性紫紅和酸性艷藍均具有典型的蒽醌結構，且酸性艷藍的結構更加穩定。試驗中采用去離子水(超純水機，UPT-I-20，鄭州朋來有限公司)制成相應的蒽醌染料溶液，備用。經測試，酸性紫紅和酸性艷藍的最大吸收波長分別是517 和564 nm，在此后的測試中采用各自最大吸收波長下的吸光度的變化率表征它們各自的脫色率。

1.3 試驗方法

改變DBD 等離子體輸入功率、介質間距、蒽醌染料溶液濃度、反應初始pH、反應時間，考察DBD等離子體對蒽醌染料深度處理的效果。

2 試驗結果與討論

2.1 放電功率對蒽醌染料脫色率的影響

改變放電功率，測試放電功率對蒽醌染料溶液脫色率的影響，如圖3 所示。

由圖3 可知在蒽醌染料溶液體積未改變的條件下(100 mL)，蒽醌染料溶液的脫色率隨著介質阻擋放電低溫等離子體體系輸入的放電功率增大而升高。在放電前期，放電功率的增加基本上都會使脫色率升高10%，這是因為當外施功率增大時，等離子體放電功率增大，單位時間內處理的有機物數量增多，脫色率升高。但隨著反應歷時的增加，放電功率增加帶來的脫色率升高逐漸減小。在反應接近結束的8、9 min時，各種放電功率帶來的脫色率基本一致。這一結果說明放電時間的累積也可達到與放電功率增加類似的結果，在實際應用時需要權衡兩方面，考慮能量消耗，采取相應的方案。與此同時，染料結構的復雜程度在一定程度上決定了脫色率的大小，但當處理時間達到8 min 時，脫色率均可達到95%以上。

圖3 放電功率對蒽醌染料溶液脫色的影響Fig.3 Effects of Power Input on Anthraquinone Dyes Decolorization

2.2 電介質間距對蒽醌染料溶液脫色率的影響

改變介質間距，測試介質阻擋放電的介質間距對蒽醌染料溶液脫色率的影響，如圖4 所示。

圖4 介質間距對蒽醌染料溶液脫色的影響Fig.4 Effects of Air Gap on Anthraquinone Dyes Decolorization

由圖4 可知電介質間距變化下的蒽醌染料溶液的脫色率隨著電介質間距的增大而減小，這是因為當電介質間距增大時，等離子體放出的紫外光、臭氧以及羥基自由基等活性基團在電介質間的空氣區域消耗也隨之增加，因而單位時間內參與處理有機物的各種活性基團數量減少，脫色率降低。且蒽醌染料的結構越復雜，對介質間距的響應也越明顯。但是，在反應后期，這種由介質間距帶來的脫色率的差別便不再明顯，在7 mm 的介質間距內，均可實現穩定的空氣等離子體，只要穩定的空氣等離子體存在，有效處理時間達到6 min 后，脫色率均可達到90%以上。

2.3 溶液濃度對蒽醌染料溶液脫色率的影響

多數文獻研究結果均證實在低溫等離子體處理染料類廢水中，脫色率隨著溶液濃度的升高而降低［11-13］，但整體脫色反應仍符合一級反應動力學方程［14-16］。本試驗為測試蒽醌染料溶液脫色動力學方程，改變染料溶液濃度，獲得的染料溶液濃度對脫色率的影響如圖5 所示。

圖5 溶液濃度對蒽醌染料溶液脫色率的影響Fig.5 Effects of Initial Concentration on Decolorization of Anthraquinone Dyes

由圖5 可知雖然隨著溶液濃度的升高蒽醌染料的脫色率略有降低，但是整體下降水平并不明顯，尤其是當放電時間累計至9 min 后，兩種不同結構的蒽醌染料溶液均可獲得90%以上的脫色率。為了進一步考察脫色動力學，對其進行數學處理，得到的動力學擬合曲線如圖6 所示。

圖6 蒽醌染料溶液脫色動力學擬合Fig.6 Kinetics of Decolorization of Anthraquinone Dyes

將圖6 中的擬合曲線的斜率與方差值列于表1。

表1 蒽醌染料溶液脫色動力學擬合曲線斜率與方差Tab.1 Slope and R2 of Anthraquinone Dye Solution Decolorization Kinetics Curves

由表1 可知當蒽醌染料濃度較低時(≤200 mg/L)，兩種結構的蒽醌染料溶液均保持了較高的脫色反應動力學常數;當染料溶液濃度上升至800 mg/L后，結構較簡單的酸性紫紅的反應動力學常數下降程度卻比結構較復雜的酸性艷藍大，酸性艷藍的脫色反應動力學常數基本維持不變，而酸性紫紅的脫色反應動力學常數卻下降至0.271 5。兩種染料溶液的R2均保持在0.92 以上，充分證實了蒽醌染料脫色動力學仍然符合一級反應動力學方程。

2.4 pH 對酸性紫紅溶液脫色率的影響

低溫等離子體區別于傳統高級氧化法的特點之一就是不受待處理廢液pH 限制［17］。本研究采用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH 溶液調節染料廢水溶液初始pH，測試DBD 低溫等離子體體系對蒽醌染料溶液初始pH 的響應，結果如圖7 所示。

圖7 溶液初始pH 對蒽醌染料溶液脫色率的影響Fig.7 Effects of Initial pH on Anthraquinone Dyes Decolorization

由圖7 可知染料溶液初始pH 對蒽醌染料廢水的脫色率影響不大。當有效處理時間達到7 min時，脫色率均達到95%以上。一般蒽醌染料廢水的pH 不需要調節，中性條件下的處理條件達到5 min時，脫色率即可達到95%以上。一般印染廠的蒽醌類染料廢水偏堿性，由圖可知即使初始pH 為13時，當處理時間達到7 min 時，脫色率仍然可達到95%以上。

2.5 反應歷程中溶液pH 及電導率

將酸性紫紅與酸性艷藍粉末同比例混勻，配置成100 mL 100 mg/L 的混合蒽醌染料溶液。調節蒽醌染料溶液pH 及電導率前，原始溶液的pH 為7、電導率為13.46 μS·cm-1，采用介質阻擋放電對此混合蒽醌染料溶液進行脫色處理，放電過程中每1 min采集樣品，測試pH 及電導率隨放電時間的變化，結果如圖8 所示。

圖8 反應歷程中溶液的pH 及電導率Fig.8 pH and Conductivity during Reaction

由圖8 可知隨著反應的進行蒽醌染料溶液的pH 不斷下降。當放電反應1 min 時，即可使染液的pH 下降至4 以下，最后保持緩慢的下降趨勢，至反應完全時，染料溶液的pH 均降至1 左右。這一結果證實了在放電過程中蒽醌染料結構不斷分解，等離子體場中生成了大量小分子有機酸，從而使溶液pH 不斷下降。與此同時，隨著等離子體反應的不斷進行，染液電導率值持續上升，猜測這一結果是由于體系中生成了無機鹽類中間產物和終產物而導致的。

2.6 全波長掃描

取處理條件為放電電壓170 V，電流為0.6 A，電介質間距為6 mm，將20 mL 100 mg/L 的蒽醌染料原溶液及其處理溶液在紫外分光光度計下進行全波長掃描，掃描結果如圖9 所示。

由圖9 可知隨著放電時間的延長，蒽醌染料溶液的最大吸收波長處的吸收峰峰值明顯降低，此結果證實了DBD 等離子體對蒽醌染料的脫色機理為破壞染料發色基團的過程，隨著反應進一步進行，酸性艷藍的b 峰也逐漸消失，此結果證實了DBD 等離子體不僅可以破壞蒽醌染料溶液的發色基團而且可以進一步開環斷鍵，徹底破壞染料結構。

圖9 蒽醌染料溶液放電過程全波長掃描Fig.9 Analysis of Absorbency Spectra of Anthraquinone Dyes with Treatment Time

2.7 反應歷程中溶液的COD 及可生化性

全波長掃描中已經猜測介質阻擋放電低溫等離子體不僅可以破壞發色基團，還可以進一步破壞染料結構，為證實這一猜測的正確性做如下測試。處理條件:放電功率為4 kW/L，電介質間距為6 mm，測試此放電條件下蒽醌染料溶液的COD 及可生化性變化，結果如圖10 所示。

圖10 反應歷程中溶液的COD 及可生化性Fig.10 Biodegradability and COD of Anthraquinone Dyes with Treatment Time

由圖10 可知隨著反應歷程的進行，蒽醌染料溶液的COD 不斷下降，與此同時可生化性BOD5/COD值不斷上升。因此，介質阻擋放電低溫等離子體不僅可以破壞蒽醌染料溶液的發色基團，使其脫色，同時還可以破壞染料結構，使其開環斷鍵。溶液COD不斷下降，可生化性不斷提高，并最終轉化為小分子的有機酸和無機鹽。

2.8 理論能耗

為得到系統的理論能耗，試驗采取固定放電功率為4 kW/L，介質間距為6 mm，溶液pH 為7，溶液濃度為100 mg/L，溶液量為20 mL。理論能耗采用脫色率與能量消耗對應的方式進行計算，結果如表2 所示。

表2 蒽醌染料溶液脫色理論能耗Tab.2 Energy Efficiencies of Anthraquinone Dyes Decolorization

由表2 可知隨著蒽醌染料脫色率的升高，系統的理論能耗也隨之上升。事實上，工程應用往往并不需要高達99.9%的脫色率，僅需維持90%左右即是較理想的狀態，因此，在此種脫色率要求下，體系的理論能耗約為19 kJ 左右。

3 結論

低溫等離子體法處理蒽醌染料廢水可在短時間內(10 min 內)獲得較高(99%)的脫色率，工程應用一般要求脫色率在90%左右，因而理論能耗為19 kJ左右。低溫等離子體法在處理結構復雜的蒽醌染料方面有著良好的應用前景。

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