石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法測定聚氯化鋁中鉛的不確定度評(píng)定

許健寧，陳冬毅，張少君

(汕頭市自來水總公司，廣東汕頭 515041)

鉛是一種非人體所必須的重金屬元素，對(duì)人體有神經(jīng)毒害并有累積效應(yīng)，人體對(duì)其攝入主要通過飲水和食品。對(duì)食品和飲用水中鉛的含量要求都很嚴(yán)苛，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定鉛含量不得超過0.01 mg/L。作為飲用水處理劑的聚氯化鋁，鉛的含量直接影響到飲用水水質(zhì)安全，也是評(píng)價(jià)聚氯化鋁質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)。《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB 15892—2009)規(guī)定鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.001 0%，并對(duì)聚氯化鋁中鉛測定規(guī)定為石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法，該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、基體干擾小及簡便快速的優(yōu)點(diǎn)。在產(chǎn)品測定過程中，多數(shù)產(chǎn)品的鉛含量基本上都在標(biāo)準(zhǔn)限值上下波動(dòng)，對(duì)鉛含量的測定過程進(jìn)行不確定度評(píng)估，能更科學(xué)合理地判斷產(chǎn)品質(zhì)量，確保供需雙方的利益。

1 檢測方法

1.1 主要儀器和設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì):Varian AA-640;無分度吸管與容量瓶:A 級(jí)。

1.2 試劑和材料

硝酸:MERCK(優(yōu)級(jí)純);超純水:18.0 MΩ·cm，由Milli-Q Advantage A10 制備;硝酸溶液:0.1%;鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;聚氯化鋁:國內(nèi)某凈水材料有限公司的噴霧型產(chǎn)品。

1.3 操作步驟

1.3.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(20 μg/L)的配制

吸取1.0 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至100 mL，再吸取稀釋液2.0 mL 稀釋至1 000 mL，兩次均用0.1%硝酸溶液稀釋定容。

1.3.2 聚氯化鋁樣品預(yù)處理

預(yù)處理方法:稱取3.300 0 g 樣品2 份，置于250 mL 燒杯中，加純水30 mL、硝酸10 mL 溶解，煮沸約1 min，冷至室溫后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻;再準(zhǔn)確移取1.0 mL 溶液，用純水定容至100 mL，此為待測試液B。

1.3.3 對(duì)每份預(yù)處理后的樣品進(jìn)行測定

儀器配有自動(dòng)進(jìn)樣器，用連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測定，儀器依次自動(dòng)吸入鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(20 μg/L)0.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μL，并分別加入20 μL 待測試液B 后，定容至40 μL，以硝酸溶液(0.1%)為空白，經(jīng)石墨爐干燥、灰化、原子化后，在283.3 nm 處測定其吸光度。儀器根據(jù)測定的5 組數(shù)據(jù)，自動(dòng)計(jì)算出曲線的斜率、截距，并據(jù)此計(jì)算出與橫坐標(biāo)相交點(diǎn)，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度值即為待測試液B 中鉛的含量Cx(μg/L)。

1.4 樣品鉛含量的計(jì)算公式

其中ω——聚氯化鋁中鉛的質(zhì)量百分比含量，%;

m——實(shí)驗(yàn)中每次稱取的聚氯化鋁樣品質(zhì)量，g;

Cx——待測試液B 中鉛濃度值，μg/L;

V1、V2、V3——聚氯化鋁樣品溶解稀釋體積，100、1、100 mL。

2 不確定度來源分析及數(shù)學(xué)模型的建立

由公式(1)可知測定結(jié)果不確定度來源有四個(gè)方面:樣品稱量、樣品溶解稀釋、待測試液B 鉛濃度Cx的測定、樣品的重復(fù)性。其中，標(biāo)準(zhǔn)加入法定量Cx(μg/L)的不確定度來源主要有擬合曲線和鉛標(biāo)液。樣品的取樣均勻性、稱量、轉(zhuǎn)移、儀器測定等各種過程的重復(fù)性引起的不確定度分量可歸由總的重復(fù)性進(jìn)行評(píng)定。即可由以下四個(gè)分量進(jìn)行評(píng)定:(1)聚氯化鋁樣品的稱量u(m);(2)樣品溶解稀釋過程引入的不確定度u(V);(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法定量Cx(μg/L)過程引入的不確定度u(Cx);(4)樣品重復(fù)測定引入的不確定度u(Cr)。

這些不確定度分量之間彼此不相關(guān)，合成相對(duì)不確定度數(shù)學(xué)模型如式(2)所示。

3 測量不確定度的量化

3.1 聚氯化鋁稱量過程中引入的不確定度u(m)

3.2 聚氯化鋁樣品溶解稀釋過程的不確定度u(V)

其中V100——容量瓶體積，100 mL;

V1——無分度吸管體積，1 mL。

合成后，聚氯化鋁預(yù)處理引入的不確定度如下。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法定量Cx(μg/L)過程引入的不確定度u(Cx)

測定中，按最小二乘法擬合曲線，橫坐標(biāo)是鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)量，以濃度(μg/L)表示，縱坐標(biāo)為吸光值。由曲線的斜率與截距，計(jì)算出曲線延長線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)的濃度值，即為待測試液B 中鉛的濃度Cx。計(jì)算Cx的不確定度來源:(1)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液與其稀釋為標(biāo)準(zhǔn)使用液過程引入的不確定度u(CPb);(2)儀器微量自動(dòng)進(jìn)樣器引入的不確定度u(I);(3)校準(zhǔn)曲線的斜率和截距引入的不確定度u(a)、u(b)。數(shù)學(xué)公式如下。

3.3.1 配制鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度u(CPb)

用1 mL 無分度管吸取1. 0 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)于100 mL 容量瓶中，用0.1%硝酸溶液定容后搖勻，用2 mL 無分度管吸取該稀釋液2.0 mL于1 000 mL 容量瓶中，用0.1%硝酸溶液定容后搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為20 μg/L。鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度計(jì)算式如下。

其中CPb——鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度，μg/mL;

C0——鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL;

V1——吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

V2——吸取第一次稀釋液的體積，mL;

V100——第一次稀釋的體積，mL;

V1000——第二次稀釋的體積，mL。

合成相對(duì)不確定度的數(shù)學(xué)公式如下。

3.3.1.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的不確定度u(C0)

3.3.1.2 配制鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)引入的不確定度

(1)分量V1、V100的評(píng)定與3.2 相同，其相對(duì)不確定度分別如下。

3.3.1.3 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)引入的不確定度

3.3.2 儀器自動(dòng)進(jìn)樣器引入的不確定度u(I)

按儀器說明，自動(dòng)進(jìn)樣器的允許誤差為1%，按矩形分布考慮，引入的不確定度如下。

3.3.3 校準(zhǔn)曲線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)值Cx的不確定度

表1 為某個(gè)樣品的測定數(shù)據(jù)，據(jù)此計(jì)算斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(a)與截距的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(b)。

表1 單次樣品測定數(shù)據(jù)Tab.1 Determination Data of Single Sample

3.3.4 待測液鉛含量線性回歸定量過程引入的相對(duì)不確定度

3.4 重復(fù)測定引入的不確定度u(Cr)

本評(píng)定中對(duì)產(chǎn)品取樣過程、儀器狀況、人員、環(huán)境條件、所用器具重復(fù)性等因素均歸總由樣品重復(fù)測定來考慮。在同一批次的聚氯化鋁中，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的取樣要求，現(xiàn)場獨(dú)立采樣11 份，每份約100 g，分別用干凈塑料袋密封裝好，并置于干燥器中保存。在不同時(shí)段分別對(duì)11 份樣品按標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行測定，通過計(jì)算11 份樣品測定結(jié)果ω(%)的標(biāo)準(zhǔn)偏差來評(píng)定試驗(yàn)過程中重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度，如表2、式11 所示。

表2 11 份樣品測定數(shù)據(jù)表Tab.2 Determination Data of 11 Samples

3.5 合成不確定度

不確定度分量如表3 所示。

表3 各不確定度分量Tab.3 Each Component of Uncertainty

3.6 相對(duì)擴(kuò)展不確定度(Urel)和擴(kuò)展不確定度(U)

取包含因子K = 2 (95%置信概率)，則

石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法測定聚氯化鋁中鉛含量的結(jié)果表述如下。

鉛含量:(ω ± U)% = (ω ±0.078ω)%，K = 2。

本實(shí)例中聚氯化鋁中鉛含量的測定結(jié)果為0.008 0%，結(jié)果表述如下。

(0.000 80 ±0.000 06)%，K = 2。

3.7 聚氯化鋁中鉛含量測定的精密度及準(zhǔn)確度檢測

3.7.1 精密度檢測

對(duì)同一待測試液B 進(jìn)行7 次重復(fù)測定其鉛含量Cx(μg/L)，得到如下數(shù)據(jù):2. 643、2. 628、2. 581、2.622、2.566、2.712、2.653 μg/L，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差如下。

3.7.2 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

對(duì)待測試液B 進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)(重復(fù)5 次)，以檢驗(yàn)本實(shí)例中樣品鉛含量測定的準(zhǔn)確性，結(jié)果以相對(duì)誤差表示;鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液加入濃度為2.000 μg/L，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4 所示。

表4 樣品加標(biāo)試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Test Data of Spiked Sample

標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)誤差顯示本次對(duì)聚氯化鋁中鉛含量測定的不確定度評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果分析誤差低。

4 結(jié)論

《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB 15892—2009)規(guī)定鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值為0.001 0%。若采用石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)某噴霧型聚氯化鋁固體產(chǎn)品進(jìn)行鉛含量測定，其含量為(0.001 0 +0.078 ×0.001 0)%= 0.001 078%。考慮在0.001 07%以下時(shí)，可判定該產(chǎn)品鉛含量符合《生活飲用水用聚氯化鋁》(GB 15892—2009)要求。

［1］中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［M］.北京:中國計(jì)量出版社，2002.

［2］李慎安，王玉蓮，范巧成.化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測量不確定度［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］GB 15892—2009，生活飲用水用聚氯化鋁［S］.

［4］JJF 1059.1—2012，測量不確定度評(píng)定與表示［S］.

［5］JJG 196—2006，常用玻璃儀器［S］.