兩種交聯氨基淀粉對水中Cu2 + 的吸附性能

韋曉燕，譚 軍，歐陽玉霞，范舉紅，劉 銳

(1. 嘉興學院南湖學院化學與紡織工程系，浙江嘉興 314001;2. 浙江清華長三角研究院生態環境研究所，浙江嘉興314006;3. 嘉興學院生物與化學工程學院，浙江嘉興 314001)

銅是一種地球上儲量較為豐富的元素，廣泛應用于現代工業生產，如電鍍、化工、染料、紡織、冶煉、制藥及食品等行業。這些行業產生的含銅離子廢水若未經處理就排放會對動物及人體健康造成危害，我國已將銅及其化合物列入水體優先控制污染物的黑名單［1］。在畜禽養殖業中，代謝物的排放也會產生大量的Cu2+廢水。常用的含Cu2+廢水的處理方法有化學沉淀法、溶劑萃取法、膜分離法、電解法和離子交換法等，但這些方法或多或少都存在處理成本高、操作復雜、二次污染等問題［2］。吸附法是一種簡單易行的處理含Cu2+廢水的方法，尋找價廉易得且高效的吸附劑是吸附法的研究重點［3］。

許多天然多糖及其含有多功能基的衍生物，如殼聚糖、改性纖維素以及改性淀粉是近些年出現的一類重要的生物吸附劑。其中淀粉因其價廉、來源廣泛，含有大量羥基易于進行化學改性而倍受關注［4］。不 溶 性 淀 粉 黃 原 酸 酯(insoluble starch xanthate，ISX)是研究較多并且應用效果較好的改性淀粉重金屬吸附劑，但其不穩定、難于儲存運輸，因此使用受限［5］。為克服這一缺點，李義久等［6］采用交聯、醚化和胺化工藝合成含C—N 的氨基淀粉(CAS)，董愛琴等［7］則采用交聯、氧化和胺化手段工藝合成含 ==C N 的氨基淀粉(DAS)，兩種氨基淀粉較ISX 的穩定性好，對Cu2+的吸附能力強，沉降效果更好。兩者吸附Cu2+的功能基團同為氨基，但分子結構不同，究竟哪一種吸附效果更好，尚未有人對此研究報道。

為了驗證及評價上述兩類氨基淀粉對Cu2+的吸附性能，本文首先分別合成了兩種氨基淀粉CAS和DAS，然后以CuSO4水溶液模擬含Cu2+廢水，通過試驗考察投加量、pH、吸附時間及溫度對兩種氨基淀粉去除Cu2+的影響，并且對兩者的等溫吸附特性、吸附動力學和吸附熱力學進行了系統的對比研究，以期為氨基淀粉處理水中Cu2+的開發應用提供理論基礎。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

玉米淀粉由上海福康食品廠提供，高氯酸、高碘酸鈉、二乙烯三胺、環氧氯丙烷、乙二胺、丙酮、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸銅，皆為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫水浴(杭州大衛科教儀器有限公司);JA50003N 電子天平、DELTA320A 型pH計(梅特勒-托利多國際股份有限公司);DZF 型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);AA800 型火焰原子吸收光譜儀(美國perkinelmer 公司);Flash EA-1112 型元素分析儀(意大利ThermoFingnigan 公司)。

1.2 交聯氨基淀粉的制備

自制CAS(測得氨基含量1.65%)，合成步驟及檢測方法見參考文獻［6］;自制DAS(測得氨基含量2.32%)，合成步驟及檢測方法見參考文獻［7］。

1.3 Cu2 +吸附試驗

用CuSO4配制Cu2+濃度為30 ～200 mg/L 的溶液，用醋酸溶液或氨水調節溶液pH。將配制好的100 mL 一定濃度的Cu2+溶液分別置于250 mL 錐形瓶中，準確加入一定量的氨基淀粉CAS(或DAS)，在一定溫度和pH 下置于恒溫振蕩器中，在200 r/min下振蕩一定時間后，靜置，過濾。采用原子吸收法測定濾液中Cu2+濃度。用下式計算吸附容量和Cu2+去除率。

其中Q—吸附容量，mg/g;

V—含Cu2+溶液體積，L;

C0—吸附前溶液中Cu2+離子濃度，mg/L;

Cl—吸附后溶液中Cu2+離子濃度，mg/L;

W—吸附劑干重，g;

P—Cu2+去除率，%。

2 結果與討論

2.1 吸附劑最佳用量的確定

于室溫(25 ℃)下，稱取不同質量的CAS 和DAS，分別加入到Cu2+濃度為30 mg/L 的CuSO4溶液中，測定兩種氨基淀粉吸附劑投加量和溶液中Cu2+去除率的關系，結果如圖1 所示。

圖1 氨基淀粉用量對吸附效果的影響Fig.1 Effect of Two Adsorbents Dosage on Adsorption

由圖1 可知兩種氨基淀粉對Cu2+去除率都隨投加量的增加而增大，這是因為隨著吸附劑投加量增加，活性吸附位點也相應增加。當用量為0.01 g時，兩者的去除率都達到最大，進一步增加投加量對去除率的影響已不明顯，因此后續試驗中CAS 和DAS 的投加量均為0.01 g;CAS 對Cu2+最大去除率為97. 92%，遠高于DAS 對Cu2+最大去除率(70.4%)。從吸附容量看，最佳投加量時CAS 對Cu2+的吸附容量為294.34 mg/g(即4.59 mmol/g)，DAS 的吸附容量為211.06 mg/g(即3.30 mmol/g)，對應各自的氨基含量(1.01、1.45 mmol/g)，兩者吸附的銅氨絡合比分別為4. 54 ∶1、2. 28 ∶1，說明CAS 的氨基對Cu2+具有更大的吸附量。另外，從分子結構角度分析，CAS 中C—N 鍵為σ 鍵，由于氮的電負性較大，其吸電子能力很強，造成氮原子周圍電子云密度高，易受Cu2+的攻擊;DAS 中 ==C N 的雙鍵為σ-π 鍵，具有共軛效應，共軛效應可使氮原子上的電子云密度部分移向碳原子，從而降低了氮原子上電子云密度，使其與Cu2+結合的能力減弱［8］。

2.2 pH 的影響

介質的pH 對吸附過程有顯著的影響，它不但直接影響溶液中離子的存在形態，還和吸附劑功能團的質子化有密切關系。故本文考察了pH 對兩種氨基淀粉吸附性能的影響。于室溫(25 ℃)下，投加量為0.01/100 mL，改變溶液pH 進行試驗，結果如圖2 所示。

圖2 溶液pH 值對吸附容量的影響Fig.2 Effect of Solution pH on Adsorption

由圖2 可知在pH 為3 ～5 時，CAS 對Cu2+吸附容量隨pH 升高而迅速增大。這是因為氨基淀粉在酸性介質中，—NH2基會與H+結合，即質子化，形成—NH+3，失去吸附Cu2+的能力，所以H+濃度越大，介質酸性越強，CAS 越難與Cu2+結合。隨pH 升高，質子化作用減弱，當pH 為5 ～7 時，氨基的質子化和吸附絡合Cu2+反應達到平衡，CAS 吸附容量達最大。當pH ＞7.0 時［為避免銅離子與OH-生成Cu(OH)2沉淀，采用氨水調節溶液pH］，其吸附容量又急劇下降，這是因為氨水中NH3與二價Cu2+形成可溶性的［Cu(NH3)4］2+的緣故。此時，OH-、NH3分子和吸附劑共同競爭Cu2+，CAS 吸附容量降低［9］。DAS 的吸附性能受pH 影響與前者相似，只是當pH 為4 ～4.5 時，吸附容量達最大。這可能是由于通過 ==C N 鍵的共軛效應可以降低氨基質子化后氨基上的正電荷密度，從而提高了DAS的抗酸性。

2.3 吸附平衡時間及吸附動力學

2.3.1 吸附時間與吸附性能的關系

一個性能優良的吸附劑不但要有較高的吸附容量，還要有較大的吸附速率。于室溫(25 ℃)下，投加量為0.01 g/100 mL，考察吸附容量隨時間的變化關系，結果如圖3 所示。

圖3 吸附時間對吸附效果的影響Fig.3 Effect of Contact Time on Adsorption

由圖3 可知在前10 min 吸附反應進行得非常快，吸附容量已達到平衡吸附容量的90%。吸附時間增加，去除率緩慢增大，當吸附時間為90 min時，吸附達到平衡。反應初期的吸附速率大說明吸附劑表面有大量的吸附活性位點，反應中后期吸附速率減小則是由于剩余的活性位點減少、吸附在活性位點上的Cu2+對溶液中的靜電排斥作用，以及吸附后液相中Cu2+濃度降低三者共同造成的。

2.3.2 吸附動力學和吸附活化能

分別采用擬一級和擬二級動力學模型［10-12］對吸附時間數據進行擬合，動力學方程如下。

擬一級:

擬二級:

其中Qe、Qt——平衡時的平衡吸附容量和t 時刻的吸附容量;

k1、k2——擬一級和二級吸附速率常數。

擬一級動力學模型適合于傳質擴散為控制步驟的吸附過程，擬二級則適用于化學吸附為控制步驟的吸附過程。Ho 等［10-12］成功運用擬二級動力學模擬吸附劑對水溶液中金屬離子、染料、藥物、有機物質的吸附過程，發現擬二級模型尤其適合描述帶極性功能團的吸附劑對二價金屬的化學吸附。兩種動力學模型的擬合曲線(如圖4)及相關性系數(如表1)。

圖4 吸附動力學曲線Fig.4 Curves of Cu2+Adsorption

由圖4、表1 可知，兩種氨基淀粉吸附Cu2+更符合擬二級動力學。根據二級動力學的t/Qt～t 曲線斜率，求出理論平衡吸附量Qe(cal.)，理論值與試驗測得的平衡吸附量一致，更加證明了兩種吸附反應過程都屬于擬二級反應。Cu2+在CAS(或DAS)上的吸附主要依靠Cu2+與氨基的化學鍵作用，屬于化學吸附控制［12］。另外由表1 結果可知兩種氨基淀粉對金屬離子的吸附速率常數k2大小順序為k2(CAS)＞k2(DAS)，因此CAS 對Cu2+的吸附速率比DAS 大。

表1 兩種氨基淀粉的擬一級及擬二級動力學線性分析Tab. 1 Kinetic Parameters of Pseudo-First-Order and Pseudo-Second-Order for Cu2+Adsorption

再分別測定288、308 K 下的DAS 和CAS 的吸附時間與吸附容量關系曲線(圖略)，采用擬二級反應動力學擬合得到反應速率常數值，通過Arrhenius方程計算吸附活化能。Arrhenius 方程的直線形式如下所示。

其中k2——擬二級動力學反應速率常數，g/mg·min;

Ea——吸附活化能，kJ/mol;

A——指前因子;

R——通用氣體常數，8.314 J/mol·K;

T——開爾文溫度。

根據不同溫度下的ln k2與1/T 作圖(如圖5)，得直線。由直線斜率(-Ea/R)可計算出兩種改性氨基淀粉吸附Cu2+的吸附活化能Ea。

圖5 CAS 和DAS 吸附活化能曲線Fig.5 Adsorption Activation Energy of CAS and DAS

由圖5 可知DAS 的ln k2與1/T 的直線斜率大于CAS，根據直線斜率計算得出DAS 的吸附活化能Ea為65.06 kJ/mol，CAS 的Ea為29. 28 kJ/mol，即DAS 吸附活化能比CAS 吸附Cu2+活化能大，所以CAS 更容易吸附Cu2+且反應速度更快。

2.4 等溫吸附研究

在室溫條件下，0.1 g 氨基淀粉處理100 mL 不同濃度的Cu2+溶液(分別為30、60、90、180 mg/L)，恒溫振蕩2 h 后，取樣測定不同平衡濃度時兩種氨基淀粉的平衡吸附量。分別采用Langmuir［13］和Freundlich［14］吸附等溫式對等溫吸附數據進行擬合，方程如下。

Langmuir 方程:

Freundlich 方程:

其中Qm、b——Langmuir 吸附常數，分別代表最大吸附量和吸附能;

Kf、n——Freundlich 吸附常數，分別代表鍵合力和非均相因子;

Qe——溶液達到平衡濃度Ce時的平衡吸附容量。

擬合的吸附等溫線如圖5 所示，相關參數如表2 所示。

圖6 等溫吸附擬合曲線Fig.6 Adsorption Isotherm Curve

表2 氨基淀粉等溫吸附曲線的相關參數Tab.2 Parameters of Adsorption Isotherm for Cu2+ Adsorption by CAS and DAS

由圖6、表2 可知對CAS 而言，Langmuir 型擬合的相關系數只有0.920 91，而Freundlich 型的擬合相關系數則在0.99 以上，說明CAS 對Cu2+吸附等溫特征更符合Freundlich 型，為非均勻表面吸附，這一結論與文獻［6］的研究結果一致。DAS 對Cu2+的吸附數據采用Langmiur 模型擬合的相關系數為0.999 56，比Freundlich 型的0.995 18 更高，說明其對Cu2+的吸附屬于均勻表面、單層吸附行為，該結果與文獻［7］研究結果吻合。

根據前述2.1 的分析結果，Cu2+濃度為30 mg/L，投加量為0.01 g 時，CAS 和DAS 兩者吸附的銅氨絡合比分別為4.54 ∶1、2.28 ∶1，兩種氨基淀粉中氨基與銅的絡合比均大于銅氨絡合物配位比0.5 ∶1，這可能是由于淀粉鏈上有部分羥基與Cu2+的配位，另外由于改性淀粉顆粒的多孔結構，一些Cu2+會在空隙表面發生物理吸附，因此吸附劑表面是非均勻的，CAS 這種吸附形式更為突出明顯，這也是其等溫吸附式擬合更符合Freundlich 型的原因。

2.5 溫度對吸附的影響及熱力學參數的測定

當溫度為238.15 ～303.15 K 時測定了兩種氨基淀粉吸附Cu2+的熱力學參數。兩者的吸附容量均隨著溫度的升高而增大，表明兩種改性淀粉吸附銅離子均為吸熱反應。通過方程(8)～(10)計算了吸附過程的熱力學函數［15］:吉布斯吸附自由能(ΔG)、吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)。

其中D——熱力學平衡常數;

R——理想氣體常數，8.314 J/mol·K;

T——開爾文溫度。

因為lg D 隨1/T 變化的關系曲線為直線(圖略)，根據直線的斜率ΔH/(2. 303R)和截距ΔS/(2.303R)可確定得到ΔH、ΔS，再由式(10)計算ΔG，結果如表3 所示。

表3 氨基淀粉吸附Cu2+的熱力學參數Tab.3 Thermodynamic Parameters for Cu2+Adsorption by CAS and DAS

由表3 可知ΔH ＞0，表明吸附反應為吸熱反應。文獻［16-19］中不同的改性天然高分子吸附重金屬離子時，也有為吸熱反應的結論。一個可能的原因是在水溶液中，由于水的溶劑化作用，金屬離子以水合離子狀態存在，要吸附到固體表面上，必須脫去金屬離子表面的水合鞘，這個脫水過程需要消耗能量，當該能量大于Cu2+吸附于兩種氨基淀粉表面放出的熱量時，整個吸附過程表現為吸熱反應［20］。另外ΔS ＞0 說明隨著吸附反應進行，Cu2+在液相(溶液)和固相(吸附劑)間重新分配，無序性增強，所以是熵增的過程，并且隨著溫度升高，體系混亂度愈來愈大。ΔG ＜0，表明吸附反應是自發的過程，而且溫度越高，ΔG 越小，說明溫度越高越有利于吸附反應的進行，這一結論也符合吸熱反應的基本特征。由以上計算結果可知兩種氨基淀粉對銅離子的吸附都是自發、吸熱、熵增過程。但CAS 吸附反應的焓變值、熵增值都遠大于DAS;ΔG 更小，反應更容易進行，這和CAS 具有更大的吸附容量和吸附能力更強有關。

3 結論

本文從吸附劑用量、pH、吸附時間、溶液初始濃度、溫度等方面對兩種不同結構的氨基淀粉吸附Cu2+的性能進行了對比研究，并結合其結構特征和作用機理進行分析，得出以下結論:

(1)CAS(含C—N 鍵的氨基淀粉)對Cu2+吸附容量比DAS(含 ==C N 鍵的氨基淀粉)更大，吸附鍵合力更強;兩種氨基淀粉對Cu2+的吸附均符合擬二級動力學，DAS 的吸附活化能大于CAS，CAS 的吸附速率大于DAS 的吸附速率;CAS 對Cu2+等溫吸附符合Freundlich 型，為非均勻表面吸附，DAS 吸附則是均勻表面、單層吸附的吸附過程;兩種氨基淀粉對Cu2+的吸附過程均為吸熱、熵增、自發的過程;升高溫度有利于其吸附。相比DAS，CAS 吸附Cu2+能力更強。

(2)溶液pH 對吸附影響較大。當pH 為5 ～7時，CAS 對Cu2+的去除效果最好;當pH 為4 ～4.5時，DAS 對Cu2+的吸附容量較大。

(3)通過對兩種氨基淀粉去除Cu2+的比較，確定CAS 對Cu2+的吸附效果要比DAS 好。但值得一提的是，CAS 在合成的間接醚化階段，反應含水率、醚化劑用量、引發劑用量、反應溫度及反應時間等都會影響產物的純度和產量，反應條件苛刻，難于控制，而DAS 的醛化則在室溫下就可以順利進行。所以，要推廣應用CAS 必須對其醚化工藝進行改進，采用更好的醚化劑或引發劑可能是切實可行的辦法。

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