2，7－二癸基－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩的制備及性能研究

彭 銳，陳夢婕，熊賢風，王 迎，邱龍臻

（1.特種顯示技術教育部重點實驗室，特種顯示技術國家工程實驗室，現代顯示技術省部共建國家重點實驗室培育基地，合肥工業大學 光電技術研究院，安徽 合肥230009；2.合肥工業大學 化學工程學院，安徽 合肥230009；3.合肥工業大學 儀器科學與光電工程學院，安徽 合肥230009）

1 引 言

近年來，有機半導體材料廣泛應用于有機薄膜 晶 體 管（OTFT）［1－2］，有 機 發 光 二 極 管（OLED）［3］，太陽能電池［4］等光電器件中。其中，由于有機薄膜晶體管（OTFT）以其成本低，易于加工，可柔性化等特點［5－8］，因此有關OTFT 可溶液加工性的半導體材料的研究尤為突出，聚合物方面，具有代表性的為聚－3－己基噻吩［9－11］。有機小分子半導體材料相對于聚合物而言，具有特定的結構，易純化，良好的溶液加工性等特點，被認為是工業界和學術界最具潛能的一類材料［12］。

在有機小分子半導體材料研究中，并苯和苯并噻吩結構的有機小分子尤為突出，Anthony在并五苯分子的中間位置接入了甲基硅烷乙炔基，減弱了π?π鍵之間的作用，提高了溶液加工性，遷移率達到了1.8cm2V－1·s－1［13－15］。苯并噻吩類的二苯并噻吩，在2，7位引入不同長度的烷基鏈，促進了橫向分子的相互作用，同時，芳香環之間的分子作用，烷基鏈疏水基團之間的分子作用，使得臨近分子之間軌道重排，提高溶液加工性和遷移率［16］。

本實驗合成了2，7－二癸基－二苯并二噻吩（C10－BTBT），主要研究C10－BTBT 的光學性能，熱學性能，電學性能以及環境穩定性。通過噴墨打印技術制備了頂接觸C10－BTBT的OTFT器件，表征OTFT器件的遷移率、開關比、輸出特性曲線等電學性能以及器件溝道處C10－BTBT 的結晶性，對放置空氣中不同時間C10－BTBT 的OTFT 器件測試其電學性能，表征器件的環境穩定性。

2 實 驗

2.1 試劑及儀器設備

鄰氯苯甲醛，AR，百靈威化學技術有限公司；水合硫氫化鈉，98%，西格瑪奧德里奇化學技術有限公司；N－甲基吡咯烷酮，AR，天津博迪化工股份有限公司；癸酰氯，AR，百靈威化學技術有限公司；三氯化鋁，AR，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司；其他常規試劑均為分析純。

美國安捷倫科技公司的VNMRS600超導核磁共振波譜儀（600 MHz，CDCl3做溶劑，TMS 為內標）；日本島津公司UV－2550紫外可見光光譜儀（波長范圍190～900nm；分辨率0.1nm；譜帶范圍0.1～5nm；光束：雙光束方式）；噴墨打印實驗采用的打印機為Fujifilm Dimatix DMP3000，用于打印半導體（C10－BTBT）薄膜。其中噴墨打印機包括配套的墨盒，墨盒的噴嘴噴出墨滴的體積為10pL。

2.2 反應合成路線

2，7－二癸基－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩合成路線如圖1所示。

圖1 目標化合物的合成路線Fig.1 Synthetic pathway for target compound

2.3 反應過程

2.3.1 ［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩（BTBT）的合成

在500mL三口燒瓶中，加入NaHS·xH2O（57g，0.71 mol）和2－鄰 氯 苯 甲 醛（50g，0.72 mol），N－甲基吡咯烷酮150mL，攪拌溶解后在80℃下反應1.5h。然后加熱到180 ℃反應10h，冷卻至室溫后將溶液倒入飽和氯化銨溶液中，抽濾后收集沉淀物，用水和丙酮沖洗沉淀物，放入石油醚中進行重結晶，得到白色晶體。

1HNMR（300 MHz）δ7.92（dd，1H）δ7.89（dd，1H）δ7.46（ddd，1H）δ7.41（ddd，1H）

2.3.2 2，7－雙（癸烷－1－酮）－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩的合成

在250mL的反應瓶中，加入BTBT（1g，4.2 mmol），干燥的CH2Cl2（100mL），降溫至－10 ℃，加入AlCl3（3g，23mmol）后溶液呈深褐色，降溫至－78℃，再氮氣的保護狀態下，緩慢滴加癸酰氯（4.4mL，21mmol），在滴加過程中溶液呈磚紅色，滴加完畢反應1h，將反應瓶移至室溫下反應48h，加水出現沉淀，過濾，沉淀物用水和甲醇洗滌，用甲苯重結晶，真空干燥得到淡黃色固體。

1HNMR（600MHZ）δ8.58（d，2H）δ8.09（dd，2H）δ7.99（d，2H）δ3.09（t，4H）δ1.75～1.85（m，4H），δ1.20～1.48（m，24H），δ0.89（t，6H）

2.3.3 2，7－二癸基－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩的合成

100mL的圓底燒瓶中加入2，7－雙（癸烷－1－酮）－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩（0.4g，），KOH（0.24g），水合肼2.3mL和二甘醇70mL。混合溶液在100℃下反應1h，然后升溫至210℃反應5h，降至室溫，過濾收集沉淀物，用水和甲醇連續洗滌。用甲苯重結晶，在真空下真空干燥得到淡黃色固體。

1HNMRδ7.93（s，2H），δ7.73（d，2H），δ 7.36（d，2H），δ2.53（t，4H），δ1.67～1.60（m，4H），δ1.29～1.5（m，24H），δ0.89（t，6H）。

2.4 噴墨打印制備頂接觸C10－BTBT器件

噴墨打印C10BTBT墨水，以鄰二氯苯（o－dichlorobenzene，ODCB）為溶劑，按質量比2%配制。通過0.45μm的過濾頭注入墨盒。調節噴射驅動電壓使噴出的墨滴速度為大約2.5m／s。本實驗使用的襯底為n型摻雜的硅片，其表面有一層300nm厚的熱生長的SiO2作絕緣層。打印前襯底依次用丙酮、乙醇和純水沖洗，然后用氮氣吹干。

圖2為噴墨打印示意圖，用單噴頭打印緊密的單點陣列形成矩形的C10－BTBT 半導體薄膜。打印結束后，將器件放入真空干燥箱中，室溫抽真空24h，再進行性能測試。矩形薄膜尺寸約為350μm×1mm。然后蓋上掩膜板在真空鍍膜機中蒸鍍金電極，得到頂接觸的OTFT 器件，圖3為底柵頂接觸器件結構示意圖。

圖2 單噴頭噴墨打印薄膜示意圖Fig.2 1nozzle inkjet printing

圖3 底柵頂接觸OTFT 器件結構Fig.3 Bottom－gate top－contact OTFT

2.5 頂接觸C10－BTBT器件環境穩定性測定

將噴墨打印制備的頂接觸C10－BTBT器件放置在恒溫恒濕的凈化間中，暴露于空氣中，時間間隔為1個星期，1個月，6個月，測試其電學性能。

3 結果與討論

3.1 化合物的合成表征

合成了小分子半導體材料C10－BTBT－C10，圖1 為化合物的合成路線，通過鄰氯苯甲醛與NaHS·xH2O 的消去反應，制備了BTBT，經過還原反應，將中間產物的羰基還原，制備了2，7位為十碳鏈的C10－BTBT－C10，碳鏈增加了BTBT 的溶解性和溶液加工性。最終的產物過硅膠柱（淋洗劑為石油醚）純化。以下為核磁的表征圖譜。

圖4（a）為BTBT 的核磁共振圖譜。鄰氯苯甲醛與NaSH·xH2O 經消去反應，制備了苯并噻吩，其結構對稱，只有4 種化學位移的氫，δ＝7.92處為雙峰，歸屬于a處的氫，受苯環和噻吩單元的影響，出現在低場。b，c，d三處同樣受到苯環和相鄰的氫影響，在低場為雙峰或三重峰。

圖4 核磁共振圖譜Fig.4 HNMR spectra

圖4（b）為C9－CO BTBT 的核磁共振圖譜。苯并噻吩與癸酰氯的酰化反應，癸基分別接在苯并噻吩的苯環的2，7位上。δ＝7.46三重峰的消失，化學δ＝3.09，δ＝1.75 處峰的出現，證明了2，7位的氫被癸酰基取代。

圖4（c）為C10－BTBT 的核磁共振圖譜。上述中間產物中δ＝3.09處峰的化學位移轉移至δ＝2.53，a，b，c三處化學位移較中間產物的化學位移向高場移動，證明了羰基已被還原，成功制備了2，7－二癸基－［1］苯并噻吩。

3.2 化合物的性能

圖5為C10BTBT 的熱分析DSC 圖，從圖中可以看出在112 ℃達到熔點，在125 ℃出現清亮點，此溫度區間為液晶相轉變溫度范圍。液晶相的轉變溫度對器件性能沒有影響，器件制備后，高溫熱處理會影響器件的性能［17］，所以噴墨打印制備的器件在室溫下抽真空處理后進行性能測試。

圖6紫外吸收光譜是用氯仿為溶劑，濃度為0.05g／mL，分別測試了BTBT，BTBT 中間產物（C9COBTBT）的吸收光譜以及C10BTBT 的吸收光譜。可以發現C9COBTBT 與C10BTBT 的不同，由于羰基的吸電子性，出現了紅移。同時最大吸收波長λmax都在400nm 以下，340～400nm 有吸收峰，是由于π－π＊躍遷和苯環振動躍遷吸收共同作用的結果，而250nm 左右的吸收峰則是苯環的π－π＊電子躍遷的結果。

圖5 C10BTBT 的DSC圖Fig.5 DSC trace of C10BTBT

圖6 BTBT，C9COBTBT，C10BTBT 的紫外吸收光譜Fig.6 UV－vis absorption of C10BTBT

圖7 C10BTBT 的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectroscopy of C10BTBT

圖7為C10－BTBT 在波長λ＝265nm 激發，測得的熒光圖譜，可見光的光波范圍在455～350nm，在近紫外光激發下發出明亮的藍光，發射中心波長位于352nm。插圖為在λ＝365mm紫外燈照射下，發出明亮的藍光。

3.3 噴墨打印器件的電學性能

噴墨打印器件制備后在室溫下抽真空24h，再進行性能測試。圖8～圖10 給出了器件的性能曲線以及性能較好的器件溝道處的偏光圖片。圖8、圖9為在特定柵壓下，器件的輸出和轉移特性曲線。圖10是器件溝道處的偏光照片，可以看出C10－BTBT 在SiO2絕緣層襯底表面能顯示出良好的結晶性能。在輸出曲線中，可以看到明顯的線性區和飽和區，柵電壓對源漏電流的調控也很明顯。利用轉移特性曲線和器件的飽和區場效應遷移率公式［18］：

圖8 噴墨打印OTFT 器件的轉移特性曲線Fig.8 Transfer characteristics of OTFT

圖9 輸出特性曲線Fig.9 Output characteristics of OTFT

圖10 器件溝道處的偏光圖片Fig.10 Optical micrograph image of the device channel

其中：IDS為漏電流，W 為導電溝道寬度，L 為導電溝道長度，Ci介電層的單位面積的電容，μ 為場效應遷移率，VGS為柵電壓，VT為閾值電壓），可計算出基于C10－BTBT 的OTFT 器件的遷移率最高達到0.25cm2V－1·s－1，其中L＝80μm，W ＝800μm，電流開關比超過104。圖10 中，這種連接源、漏電極的連續結晶為器件的優良性能起到主要作用，以致能得到更高的場效應遷移效率。

4 C10－BTBT 的環境穩定性

將噴墨打印后的器件室溫抽真空處理后，保持恒溫恒濕的條件，放置在空氣中，分別在7天，1個月，6個月測試其電學性能（其中VD＝－60V，L＝80μm，W＝800μm）。圖11中，開態電流和開關比沒有發生顯著的變化，具有很好的環境穩定性。

圖11 放置在空氣中的OTFT 器件的不同時間的轉移特性曲線Fig.11 Transfer characteristics of OTFT device under airexposed conditions in different time

5 結 論

以鄰氯苯甲醛，NaSH·xH2O，癸基酰氯為原料，經消去反應、酰化反應、還原反應制備了2，7－二癸基二苯并二噻吩，核磁共振對產物進行了表征和確證。主要研究C10－BTBT 的光學性能、熱學性能、電學性能以及環境穩定性。紫外和熒光光譜證明C10－BTBT 在近紫外光激發下，發出明亮的藍光，是一種藍光材料。利用噴墨打印工藝制備了底柵頂接觸的OTFT 器件，其最大遷移率達到了0.25cm2／V·s，開關比超過了104，器件溝道處有連續且取向一致的結晶。在空氣中放置不同時間的器件電學性能測試，開態電流和開關比沒有發生顯著變化，因此C10－BTBT 具有良好的遷移率和環境穩定性。

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