新型乙烯橋鍵含氟液晶化合物的合成及性能研究

李 建，李娟利，胡明剛，甘 寧，安忠維

（西安近代化學研究所 光電材料研究部，陜西 西安710065）

1 引 言

薄膜晶體管（TFT）液晶顯示器具有平板化、全彩色、功耗低、重量輕、無輻射等優點，在信息顯示領域發展迅速。TFT 液晶顯示技術要求所使用的液晶材料不僅有寬液晶相區、高介電各向異性、低黏度，同時還必須具備高電阻率（≥1×1012Ω·cm）和高電壓保持率（≥98%），含氟液晶化合物可以較好滿足上述要求［1］。為適應場序背光液晶顯示技術發展，要求液晶材料具有快響應速度（≤2ms），Wu Shin－Tson研究組采用高雙折射率液晶材料，搭配1.6μm 間隙的液晶盒實現了小于2ms的超快速液晶響應［2］，因此，具有高折射率液晶化合物與液晶混合物在液晶顯示中的應用也引起更多的關注［3］。

近年來圍繞新型含氟液晶分子的合成，已做出大量卓有成效的工作。通過在分子端基引入3，4，5－三氟苯，得到具有大介電各向異性、液晶相區較寬的材料［4］。進一步采用極性橋鍵對3，4，5－三氟苯類液晶分子結構改性，陸續合成出具有二氟甲氧基橋鍵的新型液晶材料［5－6］，不僅具有更大的介電各向異性，且黏度大幅下降、液晶相區增加。由此可見，連接液晶分子剛性基元的中心橋鍵，在調節液晶材料相變溫度、折光率、介電常數、彈性常數等性能方面起到關鍵作用。常規的中心橋鍵包括酯鍵、乙烷基、乙炔基、（氟）烷氧基、E－乙烯基等，前四個中心橋鍵在液晶材料中已得到廣泛應用，而含有乙烯橋鍵的含氟液晶則鮮有報道。近年來發現具有乙烯橋鍵的液晶具有高雙折射率、響應速度快的優點［7－8］，具有應用價值。為深入研究具有乙烯橋鍵的含氟液晶結構性能規律，本文設計了一類新型液晶化合物6a～6c，將E－乙烯橋鍵引入到反式－環己烷和氟聯苯環之間，并對其液晶性能和物理性能進行了測試研究，為發展高性能混合液晶材料提供新的思路。

2 分子模擬與計算

為預測所設計的化合物性能，選取R 為正丙基的化合物6b，采用量子化學軟件MOPAC2012（AM1方法）對液晶分子能量和構象進行優化后，計算得到分子長度（L）、寬度（B）、偶極矩（μ）、極化率（α）。按照文獻方法［9］計算得到Δn、Δε，以及分子偶極方向與長軸的夾角β，其中有序參數S＝0.6。數據見表1。為便于比較，對不含橋鍵的含氟液晶7b也按同樣的方法進行模擬與計算。

表1 目標化合物的物理參數計算Tab.1 Calculation of physical properties of target compounds

計算發現引入乙烯橋鍵后分子長徑比由3.55增大至4.03，這將有利于液晶相的穩定和液晶區的增加。由于乙烯橋鍵與苯環共軛，增加了π電子密度，所以計算出的平均極化率α 和極化率各向異性值Δα均增大，這將導致雙折射率Δn、介電各向異性Δε值均大幅增加。可以看出，本文設計的液晶化合物對于提高液晶顯示器件性能是非常有利的。

3 實 驗

3.1 儀器

美國Nicolet公司60SXR－FTIR 型紅外光譜儀；瑞士Bruker核磁共振儀（500 MHz，溶劑為CCl3D，TMS為內標）；日本島津色譜儀器有限公司GC－14C 氣相色譜儀（DB－1毛細管柱，氫火焰檢測器）。美國熱電DSQ－1 型色質聯用儀；Q20示差掃描量熱儀，美國TA 公司；XPN－203E 偏光顯微鏡，上海長方光學儀器廠；WRX－1S 顯微熱分析儀，上海精密儀器有限公司；美國Instec公司液晶參數測試儀（IV－cust）；日本Atago 4T 阿貝折光儀。

3.2 試劑

4－乙基環己烷甲醛、4－丙基環己烷甲醛、4－戊基環己烷甲醛、3，4，5－三氟苯硼酸來自西安彩晶光電科技股份有限公司，其他均為化學純試劑。

3.3 目標化合物的合成

設計的合成路線如圖1所示。

圖1 化合物6a～6c的合成路線Fig.1 Synthetic route of compounds 6a～6c

以化合物6c為例，典型合成反應方法如下。

3.3.1 （4－溴芐基）磷酸二乙基酯（2）的合成

在裝有溫度計、蒸餾裝置的500mL三口燒瓶中，加入200g，亞磷酸三乙酯200g，緩慢加熱，溫度升至100℃，逐漸有溴乙烷蒸出。繼續加熱反應3h，至無餾分流出后，改為減壓蒸餾，蒸除過量的亞磷酸三乙酯，得到油狀液體（4－溴芐基）磷酸二乙基酯244g，收率99.3%。1HNMR（δ，CDCl3）：1.242（t，6H，J＝7 Hz），3.081（d，2H，J＝10.5 Hz），3.981～4.045（m，4H），7.167（d，2H，J＝3 Hz），7.419（d，2H，J＝4Hz）。MS（70eV）m／z（%）：308（M＋2，44），306（M＋，45），280（24），278（33），252（34），250（34），227（28），199（35），171（100），169（98），124（57），109（65），90（51），89（52），81（41）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 982，2 907，1 488，1 249，1 054，1 028，964，855，770，547。

3.3.2 （E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基環己基）乙烯基）］苯（4c）的合成

氮氣保護下將30.7g（4－溴芐基）磷酸二乙基酯、100mL N，N－二甲基甲酰胺加入250 mL 三口瓶中，60 ℃下加入甲醇鈉15.4g，攪拌1h。將18.2g反式－4－戊基環己基甲醛溶于30mL N，N－二甲基甲酰胺中，緩慢滴加到反應液中。滴完后攪拌2h，加入水150mL，石油醚200mL，攪拌。分出有機層，水洗二次至中性。有機層濃縮至干，用乙醇重結晶二次，得白色晶體（E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基環己基）乙烯基）］苯20g，收率62.9%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.936（t，3H），0.960～1.041（m，2H），1.173～1.391（m，11H），1.842～1.868（d，4H），2.059～2.131（m，1H），6.197（q，1H），6.319（d，1H，J＝16 Hz），7.241（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：336（M＋2，31），334（M＋，30），184（100），182（91）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 916，2 846，1 485，1 444，1 401，1 071，1 007，973，855，804，518。

4a，白 色 晶 體，收 率61.2%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.933（t，3H），0.962～1.039（m，2H），1.100～1.293（m，5H），1.851～1.872（d，4H），2.061～2.133（m，1H），6.199（q，1H），6.320（d，1H，J＝16 Hz），7.242（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：294（M＋2，32），292（M＋，31），184（100），182（93）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 916，2 850，1 485，1 445，1 399，1 072，1 007，971，853，804，516。

4b，白 色 晶 體，收 率69.7%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.933（t，3H），0.959～1.041（m，2H），1.173～1.275（m，5H），1.335～1.408（m，2H）1.824～1.869（d，4H），2.080～2.110（m，1H），6.196（q，1H），6.318（d，1H，J＝16 Hz），7.242（d，2H，J＝8.5 Hz），7.437（d，2H，J＝8.5 Hz）。MS（70eV）m／z（%）：308（M＋2，39），306（M＋，37），184（100），182（91）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 921，2 858，1 485，1 071，1 007，972，855，803，518。

3.3.3 （E）－3，4，5－三氟－4′－（2－（反式－4－戊基環己基）乙烯基）聯苯（6c）的合成

氮氣保護下將6.7g（E）－1－溴－4－［2－（反式－4－戊基環己基）乙烯基）］苯、4.6g 3，4，5－三氟苯硼酸、30mL甲苯、30mL 乙醇、30mL 水、8.3g碳酸鉀、0.2g Pd（PPh3）4加入250mL 三口瓶中，加熱回流反應4h。冷卻后，加入50 mL 甲苯，100mL水，分出油層。油層水洗三次至中性。蒸出甲苯，所得產物過硅膠柱，用石油醚洗脫。洗脫液濃縮至干，用乙醇重結晶二次，得到無色晶體5.5g，收率71%，氣相色譜含量為99.6%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.937（t，3H），0.975～1.066（m，2H），1.199～1.375（m，11H），1.847～1.900（m，4H），2.120～2.149（m，1H），6.277（q，1H），6.412（d，1H，J＝16 Hz），7.201～7.232（m，2H），7.439～7.477（m，4H）。MS（70eV）m／z（%）：386（M＋，26），234（100），221（34）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 957，2 915，2 851，1 614，1 537，1 508，1 442，1 402，1 364，1 250，1 047，968，849，812，765，538。

6a，白 色 晶 體，收 率72.5%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.940（t，3H），0.997～1.055（m，2H），1.146～1.317（m，5H），1.856～1.902（m，4H），2.132～2.153（m，1H），6.281（q，1H），6.415（d，1H，J＝16 Hz），7.218（q，2H），7.459（t，4H）。MS（70eV）m／z（%）：344（M＋，43），234（100），221（44）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 964，2 923，2 850，1 614，1 537，1 508，1 443，1 402，1 363，1 249，1 047，968，849，812，765，535。

6b，白 色 晶 體，收 率69.8%。1HNMR（δ，CDCl3）：0.938（t，3H），0.976～1.058（m，2H），1.201～1.285（m，5H），1.343～1.416（m，2H），1.893～1.901（m，4H），2.099～2.166（m，1H），6.278（q，1H），6.413（d，1H，J＝16Hz），7.186～7.241（m，2H），7.439～7.477（m，4H）。MS（70 eV）m／z（%）：358（M＋，37），234（100），221（42）。IR（KBr，vmax，cm－1）：2 969，2 913，2 853，1 612，1 537，1 508，1 443，1 402，1 361，1 253，1 047，969，850，811，766，536。

4 結果與討論

4.1 中間體及目標化合物的合成

有關中間體4a～4c的合成，文獻［10］中報道了一種以反式4－烷基環己烷甲酸乙酯為原料，經氫化鋁鋰還原成醇、溴代、格氏反應、偶聯水解、催化脫水5步反應制備，反應路線長、收率低。本文設計了一種新的合成方法，以4－溴芐溴為起始原料經Arbuzov反應制備出（4－溴芐基）磷酸二乙基酯，在堿作用下與4－乙基環己烷甲醛進行Wittig－Horner反應，得到E 式與Z式異構的混合物，氣相色譜檢測E－isomer／Z－isomer＝87／13，以E－式異構體為主。由于E－isomer分子呈現棒狀線性結構，熔點較高，通過重結晶易于分離出高純度的E式產物。這種方法反應步驟僅兩步，簡便易行，收率和產物純度均較高。以起始原料4－溴芐溴計算，目標化合物的合成總收率約為44.1%～48.3%，色譜純度均超過99.5%。

4.2 目標化合物的熱性能

利用DSC 對目標化合物及其中間體進行了相變性能測試，測試條件為氮氣氣氛，升溫速率為5 ℃／min；結合偏光顯微熱臺對出現的液晶相態進行了確認，數據見表2。

表2 目標化合物的相變溫度Tab.2 Phase transition temperature of target compounds

中間體4a～4c苯由于分子呈現棒狀結構，也有可能具備液晶相態。DSC 測試發現當烷基鏈為較短的乙基和丙基時沒有液晶相，當碳數增加到戊基時，出現向列相，且液晶相區達到12.3 ℃；而不含乙烯橋鍵的類似化合物則沒有液晶相。目標化合物6a～6c加熱過程中均呈現單一的向列相。隨著烷基連碳原子數目的增加，清亮點也呈上升趨勢。與不含乙烯橋鍵的液晶化合物相比，熔點、清亮點均顯著升高，液晶相區擴大，與分子模擬預期結果一致。在環己烷與苯環之間插入具有E 式構型的乙烯橋鍵，既可以保持液晶分子必需的線性結構，又使分子長度增加，而分子寬度基本不變，從而提高分子長徑比，有利于穩定液晶相的形成，提高液晶清亮點和液晶相變區間。

4.3 物理性能研究

為評價新合成出的液晶化合物物理性能，將化合物6b、7b分別與母體混合液晶配方（Host）按照的質量比例20∶80加熱混合均勻后，測試混合液晶清亮點；用阿貝折光儀在25 ℃，589nm 條件下，分別測試尋常光（no）和非尋常光（ne）的折光率，雙折射率Δn＝ne－no；將液晶灌入10μm反平行測試盒中，測試其介電各向異性值Δε（1kHz，25 ℃）和彈性常數值（K11，K33）；將液晶灌入5μm 90°扭曲測試盒中，施加5V 驅動電壓，測試上升時間（ton）和下降時間（toff）。混合液晶母體配方（Host）由三種單體液晶：反式－1－（4－乙基雙環己基）－3，4－二氟苯、反式－1－（4－丙基雙環己基）－3，4－二氟苯、反式－1－（4－戊基雙環己基）－3，4－二氟苯，按照質量比1∶1∶1配成。

表3 目標化合物的物理性能及響應時間測試Tab.3 Physical Properties and response time test of target compounds

由于單體液晶的物理參數（清亮點、雙折射率、介電常數）具有近似線性加和規律，因此可以按照下式推算單體液晶的物理參數：

可以看出，添加新型乙烯橋鍵液晶（6b）與添加已知化合物（7b）的配方相比，清亮點要高出13.4 ℃。化合物6b 的Δn 值達到0.197，較7b增大60%，與計算值非常吻合。引入乙烯橋鍵的化合物6b后Δε值略微增大，達到12.28，與計算值相比偏小。添加液晶（6b）后的配方展曲彈性常數（K11）與母體液晶Host相比呈現的增大趨勢，而添加液晶（7b）后的配方展區彈性常數（K11）則呈現減小的趨勢，這說明引入乙烯橋鍵有提高液晶分子展曲彈性常數的作用。對于彎曲彈性常數K33，添加6b、7b后與Host相比均出現下降趨勢，兩者變化規律基本相似。與Host相比，添加6b與添加7b的配方響應時間均呈現下降趨勢，且添加6b的配方具有最小的toff數值，這表明該類液晶化合物具有較小的黏彈系數，有利于縮短液晶顯示的響應時間。

5 結 論

經Arbuzov、Wittig－Horner、Suzuki偶 聯3步反應合成出了結構新穎的乙烯橋鍵含氟液晶化合物，合成步驟少且總收率較高。該類液晶化合物均呈現出向列液晶相，且具有液晶相區寬、清亮點高的特點，有利于拓展液晶工作溫度區間。引入乙烯橋鍵后，液晶化合物的Δε略有增加，Δn則大幅增加，K11值增大，響應時間縮短，綜合性能得到提高，在液晶顯示中具有較好的應用前景。

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