陽離子交換樹脂D006催化合成乙酸環己酯的研究

（開灤煤化工研發中心，河北 唐山 063611）

陽離子交換樹脂D006催化合成乙酸環己酯的研究

李洪娟

（開灤煤化工研發中心，河北 唐山 063611）

以環己烯與乙酸為原料，在大孔苯乙烯陽離子交換樹脂D006的催化下，通過烯烴酯化反應合成乙酸環己酯。對合成條件進行優化，并考察了樹脂催化劑的穩定性。得到較佳的工藝條件為：n（環己烯）：n（乙酸）=1∶3，反應溫度90℃，樹脂用量2%（相對于環己烯和乙酸總質量），反應時間5h，攪拌速率300r/min，環己烯轉化率94.5%，乙酸環己酯收率83%。催化劑連續使用10次，乙酸環己酯選擇性維持在94%左右。

環己烯；乙酸環己酯；D006；催化劑穩定性

乙酸環己酯是一種具有水果香味的無色透明液體，常用于配制各種香精，同時也是生產香料、添加劑、化妝品、防腐劑和藥品等產品的重要原料及中間體，同時由于乙酸環己酯對塑料等有較好的溶解性能，也常用做涂料、油漆等的溶劑。

工業上常用環己醇和乙酸為原料，濃硫酸為催化劑合成乙酸環己酯，不僅工藝流程復雜，還對環境產生很大的影響，在當今越發注重環境保護，提高生產效率及原料利用率的趨勢下，此方法已不再適用。因此，國內外都在積極遴選新型酸性催化劑，如無機鹽、磺酸、固體超強酸、雜多酸等催化體系，但其工藝并無多大改進，要從本質上建立新的反應體系開發新型乙酸環己酯合成工藝才能真正解決問題。

隨著烯烴生產技術的不斷發展，越來越多的研究人員開始關注直接利用烯烴進行酯化反應，烯烴酯化反應避免了體系中水的生成，使反應體系變得更為簡單。本文以乙酸環己酯為目標產物，采用環己烯與乙酸為原料，利用樹脂催化劑進行烯酸酯化反應，開發了乙酸環己酯綠色合成工藝，對合成工藝進行優化，并考察了樹脂催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環己烯（CP，質量分數大于98%），國藥集團化學試劑有限公司；冰乙酸（AR，質量分數大于97%），天津市風船化學試劑科技有限公司；D006，河北凱瑞化工有限公司。

美國珀金埃爾默股份有限公司Clarus 600氣質聯用儀、spectrum 100紅外光譜儀、Clarus 580 GC氣相色譜儀；美國康塔公司Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀；美國熱電公司Flash2000元素分析儀。

表1 酸烯摩爾比的影響

表2 反應溫度的影響

表3 催化劑用量的影響

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑預處理

取一定量催化劑于甲醇中浸泡12小時，去除表面雜質，再用清水清洗4-5次，60℃下干燥，備用。每次使用之前于60℃下預干燥6h。

1.2.2 乙酸環己酯合成

在裝有溫度計、機械攪拌器和冷凝管的100ml四口燒瓶中加入乙酸0.6mol、環己烯0.2mol、D006催化劑1.05g，將燒瓶置于100℃油浴中，開動攪拌器。待溫度計溫度升至100℃開始計時。反應5h后，停止加熱和攪拌，將燒瓶置于空氣中自然冷卻。

1.3 分析與測試

催化劑的BET分析采用Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀進行，測試前樣品在120℃脫氣4h，采用BET法計算比表面積，t-plot法、Horvath-Kawazoe方程表征微孔結構、微孔比表面積和微孔容積。

催化劑的濕基強酸基團交換容量測定按照GB8144-87所述方法測定。

2 結果與討論

2.1 乙酸環己酯合成條件的確定

2.1.1 酸烯比對乙酸環己酯合成反應的影響

由表1可以看出，在一定反應條件下，隨著酸烯摩爾比的增加乙酸環己酯的選擇性、環己烯轉化率和乙酸環己酯的收率都隨之提高。當摩爾比達到3∶1時，乙酸環己酯的選擇性、環己烯轉化率分別達到90.9%和73.2%，乙酸環己酯收率達到66.5%。這證實了反應中提高一種反應物的用量，可有效拉動反應平衡，促進其它反應物反應的結論。考慮到環己烯過量會發生自聚等副反應，且環己烯相對乙酸價格較高，選擇乙酸過量較為合適。當繼續增大酸烯摩爾比時，三個指標又呈降低趨勢，這可能是由于過量的乙酸影響了環己烯在催化劑表面的吸附，從而降低了反應活性。因此環己烯酯化的最佳酸烯摩爾比為3∶1。

表4 反應時間的影響

表5 攪拌速度的影響

表6 催化劑使用次數的影響

表7 催化劑物理吸附數據

表8 催化劑交換容量隨使用次數的變化

2.1.2 反應溫度對乙酸環己酯合成反應的影響

由表2可以看出，在一定反應條件下，隨著反應溫度的升高，乙酸環己酯收率也隨之提高，當達到90℃時收率達到最大，為66.5%，繼續升高溫度，收率反而下降。這是因為該反應為可逆放熱反應，在較低溫度時，反應受動力學控制，收率隨溫度的升高而增加，當反應溫度高于90℃時，其逆反應和環己烯聚合反應同時加快，導致目標產物的選擇性和收率下降。因此，環己烯酯化最佳的反應溫度為90℃。

2.1.3 催化劑用量對乙酸環己酯合成反應的影響

催化劑為反應過程提供活性中心，是決定反應速率的關鍵因素之一。催化劑在低濃度時，乙酸環己酯選擇性和環己烯轉化率、乙酸環己酯的收率隨催化劑使用量的增加而逐漸提高，當催化劑使用量為2wt.%時，乙酸環己酯選擇性和環己烯轉化率分別達到93.5%、86.2%，乙酸環己酯收率達到80.6%，當催化劑使用量增加至3wt.%，乙酸環己酯收率僅提高0.1%，效果提高不明顯，考慮成本，不合算。當催化劑濃度較高時，催化劑使用量的增加會造成催化劑粉末團聚，阻礙反應物和產物在反應體系中的傳質過程，還可導致催化劑活性中心減少，致使乙酸環己酯收率降低。綜合考慮，確定催化劑最佳使用量為2wt.%。

2.1.4 反應時間對乙酸環己酯合成反應的影響

由表4可以看出，在一定反應條件下，隨著反應時間的增加，乙酸環己酯選擇性、收率和環己烯轉化率也隨之增大。5h后繼續延長反應時間，乙酸環己酯收率變化不大，可見反應基本達到平衡。表明反應初期環己烯和乙酸的濃度大，反應速度快，而5h后反應則趨于平衡。基于經濟原因，為降低能耗，反應時間為5h較適宜。

2.1.5 攪拌速度對乙酸環己酯合成反應的影響

由表5可以看出，隨著攪拌速度的增大，系統傳質速率加快，環己烯轉化率逐漸提高，攪拌速度在300r/min時，環己烯轉化率和乙酸環己酯收率最大。當攪拌速度達到400r/min時，體系的渦流會阻止環己烯的擴散程度，且激烈的攪拌會使催化劑破損嚴重，催化劑的結構穩定性降低。因此，環己烯酯化反的應最佳攪拌速度確定為300r/min。

2.2 催化劑穩定性

2.2.1 催化劑重復使用效果

在實驗所得最佳條件下進行反應，每次催化劑使用完后不經處理直接重復使用，考察催化劑的重復使用性能，由表6可以看出，催化劑使用10次的性能未見明顯下降，表明樹脂在此反應中有著良好的重復使用性能。

2.2.2 重復使用對催化劑結構的影響

圖1和表7分別為對新鮮催化劑（A）、使用1次后的催化劑（B）、使用5次后的催化劑（C）和使用10次后的催化劑（D）進行了FT-IR、N2吸附-脫附表征。由圖1可以看出，四種催化劑的特征吸收峰差別不大，其中3420cm-1為O-H伸縮振動吸收峰，1616cm-1為C=C伸縮振動吸收峰，1235cm-1和147Ocm-1為S=O伸縮振動吸收峰，表明這四個催化劑都是磺酸基強酸性陽離子交換樹脂，由此可見催化劑在使用10次后催化劑的分子結構沒有發生變化。

從表7可以看出，催化劑在使用前后其比表面積、孔體積、平均孔徑數據差別不大，可見催化劑的物理結構并無太大變化，重復使用并未對催化劑結構造成明顯破壞，催化劑在該反應體系中表現出較好的結構穩定性。

2.2.3 重復使用對催化劑酸性的影響

由表8可以看出，樹脂催化劑隨著使用次數的增加，交換容量逐漸減少，表明樹脂中的H+含量逐步降低，直接影響催化劑的活性，這也和實驗結果一致，但是變化不大。

結語

圖1 催化劑紅外譜圖

以陽離子交換樹脂D006為催化劑，通過烯烴酯化反應合成了乙酸環己酯，得到最佳反應條件為：乙酸與環己烯摩爾比3∶1，催化劑使用量2wt.%，反應溫度90℃，反應時間5h，攪拌速度300r/ min。在上述最優的反應條件下，環己烯轉化率、乙酸環己酯選擇性和收率分別為94.5%、87.8%和83.0%。催化劑使用10次后環己烯轉化率仍能保持在86%以上，乙酸環己酯的選擇性能一直維持在94%左右，乙酸環己酯的收率僅下降2%，性能未明顯下降。FT-IR、N2吸 附 -脫附數據表明催化劑經多次使用結構穩定。

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