碳纖維原絲聚合工藝探索

劉戈英 錢水林

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

碳纖維具有強度高、模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、密度低、蠕變小、導電導熱性好、熱膨脹因子小等一系列優異特性，既可作為結構材料承載負荷，也可作為功能材料發揮作用。因而，碳纖維被廣泛應用于航天航空、國防、醫療器械、生物工程、紡織機械、化工機械、建筑材料、交通運輸等領域。根據其原料不同，碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維及其他有機纖維基碳纖維。目前的碳纖維品種主要以PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維為主，其中PAN基碳纖維占80%以上[1-2]。

隨著我國經濟的快速發展，國內碳纖維的需求與日俱增。但是，PAN原絲質量一直是制約我國碳纖維工業規模化生產的瓶頸，PAN原絲不僅影響碳纖維的質量，而且影響其產量和生產成本。只有高質量的原絲才能生產出高性能碳纖維，才能穩定生產，提高產量，降低成本。研制高純度原絲，就要把先天性缺陷降低到最小程度，尤其要降低斷裂強度不勻率，這是實現產業化的關鍵[3]。

為改善原絲質量，從提高聚合單體純度、潔凈紡絲空間、選用耐腐蝕設備等方面著手，在工藝技術上力求原絲高強化、細旦化、細晶化，雖通過多項技術措施實施，仍未有效解決斷裂強度不均勻的問題。為此，引進規整聚合催化劑(HX-3)，以平推流聚合方式，控制聚合速率，達到3種單體在大分子鏈上相對規整分布的目的，最終在宏觀上提高原絲強度均勻性，提高拉伸強度，降低拉伸強度離散因子(離散因子是常用統計量，也稱變異因子，它是標準差與均值的比值，拉伸強度離散因子反映拉伸強度均值上的離散程度)。

1 實驗部分

1.1 實驗思路

采用常規聚合工藝時，雖經嚴格控制工藝參數，仍難以保證3種單體在大分子鏈上達到所要求的分布，所得成品纖維的拉伸強度離散因子總是偏高，因而考慮在聚合時加入HX-3。該催化劑能屏蔽活化點，然后在一定的條件下緩慢釋放，采用平推流聚合方式，延長有效聚合時間，使聚合在受控的情況下進行，從而得到相對“規整”的聚合物。再經溶解、紡絲后檢測其拉伸強度及拉伸強度離散因子。

1.2 實驗材料

丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、引發劑、催化劑(HX-3)。

1.3 聚合工藝條件

采用水相懸浮聚合工藝，按質量分數1%的比例加入HX-3，在平流段溫度控制由低到高，起始端為50.5 ℃，以0.5 K為階梯，依次升溫，終端控制在53.5℃，形成溫度梯度，其他條件同常規聚合。聚合物淤漿經脫單、水洗、過濾、去除雜質和殘余單體等工序后備用[4]。

1.4 原液制備與紡絲工藝條件

以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，原液制備與紡絲工藝條件同常規。原液制備包括聚合物干燥、淤漿漿化、溶解、原液脫泡、過濾、供紡等工序，紡絲包括紡絲、預牽伸、水洗、熱水牽伸、上油、干燥、卷繞等工序[5]。

1.5 拉伸強度及離散因子的測試方法

采用XQ-1型纖維強伸度儀測定PAN原絲的拉伸強度，夾持長度為10 mm，下降速率為10 mm/min。每個樣品隨機測試20根，測試強力和斷裂伸長率，并分別取平均值。

根據強度=強力/線密度，計算纖維測試強度。拉伸強度及離散因子的測試參照國家標準GB/T 14337—2008《化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》測定。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

原絲強度及離散因子試驗數據見表1。表1中實驗序號1～8為HX-3加入量1%時丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元共聚的平行試驗，對照組不加HX-3，其余條件與1～8一致。

表1 原絲強度及離散因子試驗數據

2.2 數據分析

原絲的拉伸強度離散因子是一個重要的質量指標，當拉伸強度離散因子大于10%時，在預氧化和碳化過程就易發生斷裂而產生毛絲，當拉伸強度離散因子大于15%時，毛絲就比較多，通過性能也差。因而國家標準GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纖維》5.2.3條款要求：“拉伸強度筒內離散因子應不超過6%”。

由表1試驗數據可知：加入HX-3后，原絲的強度離散因子明顯降低，基本達到6%以下的水平，可滿足制造碳纖維要求。單絲強度與對照組相比也有明顯上升(由于所用紡絲試驗設備相當簡陋，故單絲強度還是偏低)。根據實驗結果可判斷，加入HX-3對提高聚合體規整性是有效的。

2.3 催化劑加入量的影響

在其他工藝條件保持不變的情況下，分別用HX-3質量分數為0.5%，1.0%，1.5%以及對照組(對照組為不加催化劑)原絲樣品進行試驗。試驗結果見表2。

表2 不同催化劑加入量時原絲強度及離散因子

觀察實驗過程，當HX-3加入量為0.5%時，與常規聚合對比，反應速率降低不明顯。從實驗結果看，原絲強度和離散因子無明顯提高，對比編號1和對照組數據，兩組基本接近。

當催化劑加入量為1.0%時，反應速率明顯降低，反應受控程度較高，當物流進入較高溫控區，聚合反應開始(聚合體以極微小的球狀粒子析出)，并隨著溫度升高，反應速率逐漸加快。析出的球狀聚合體粒子，由于其表面能很大，通過碰撞而凝聚成更大的粒子。從實驗結果看，編號2的原絲強度和離散因子皆達到預期結果。

當催化劑加入量為1.5%時，反應速率明顯降低，反應受控程度高，反應時間更長，即隨著物流進入較高溫控區，聚合反應才開始，并隨著溫度升高，反應速率逐漸加快。觀察反應過程，與加入1.0%催化劑相比較，差別不大。從實驗結果看，編號3的原絲強度和離散因子沒有進一步提高，與加入1%催化劑時基本相同。

通過上述試驗可知，按質量分數1%的比例加入HX-3是合適的。

2.4 機理分析

丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸的反應為三元共聚反應，是自由基聚合反應，它由鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應組成。

在增長過程中，聚合物自由基可以3種方式終止：通過兩個自由基偶合反應而終止；通過氫原子轉移而引起的歧化反應而終止；通過向鏈轉移劑轉移而終止。只要沒有穩定的端基加到大分子上，單體對聚合物鏈的加成就會繼續，就某個具體的聚合物而言，穩定的端基加入實際上就終止了該反應。

三元共聚的聚丙烯腈，其單元本身結構是影響聚合物性能的基礎。聚丙烯腈主鏈由C—C鍵構成，由于氰基的偶極子力作用，使大分子鏈成不規則曲折和扭轉，加入第二和第三單體后，大分子的側基有很大的變化，使大分子鏈的結構和構象更不具規則性。其結構發生一定程度的無序化，降低了大分子間的斂集程度，改善了大分子鏈柔性，宏觀上可降低共聚物的玻璃化溫度，改善纖維的物理機械性能。但是，不同單體對自由基具有不同的反應活性，當它們進入同一反應體系，活性高的單體就會獲得相對優勢，而初始反應速率越高，其分布均勻性越差。如能降低初始反應速率，就可能提高引進單體在大分子鏈上分布的均勻性。有報道稱用二丁基鎂引發丙烯腈陰離子聚合反應，可得到等規度較高的聚丙烯腈，該反應屬陰離子聚合反應，反應機理較自由基聚合復雜，反應溫度較高，通常在100 ℃以上[6]。

本實驗引進了“規整聚合”催化劑HX-3，HX-3主要是環烷烴基胺鹽類物質，其主要作用是降低單體初始聚合反應速率。HX-3是一種表面活性劑，其作用機理是：不參與聚合反應，也不引發聚合，因而不會改變三元共聚反應機理及反應性質，也不會改變大分子鏈空間結構和構象，僅僅是先屏蔽單體的活性，使單體初期的聚合速率大幅度下降。然后在一定條件下緩慢釋放，通過控制表面活性劑釋放速度來控制聚合速度，以提高大分子鏈的空間規整性，從而達到“規整聚合”的目的。

為了確認催化劑未帶入聚合體，在反應系統中取一定量水(聚合反應在純水中進行)，測定催化劑含量，然后推算系統中催化劑存量。經檢測、推算，系統中催化劑殘留量達到93%。從理論上來說，該催化劑本身不帶不飽和烴，因而不會參與聚合。本實驗是間歇性聚合試驗，對催化劑殘留量檢測沒有嚴格的精確度要求，故可將缺損的7%歸于分析誤差(如果是連續聚合，并需確定催化劑補加量，那就需準確計算催化劑消耗量)。

3 結語

碳纖維品質，特別是強度、模量和離散因子決定于原絲的品質，而原絲的品質決定于其制備技術。在制備技術中，化學組成、相對分子質量、空間規整性、纖度、潔凈程度、紡絲方法、纖維致密化技術、拉伸技術、油劑等9個因素是關健。

HX-3通過初期屏蔽單體的活性，然后在一定條件下緩慢釋放，能有效達到“規整聚合”的目的。在其他條件不變的情況下，通過加入HX-3可有效提高大分子鏈的空間規整性，纖維的物理機械性能可得到明顯改善,原絲的強度離散因子明顯降低，單絲強度與對照組相比也有明顯上升。引進“規整聚合”催化劑，提高聚合物空間規整性，可作為改進聚合工藝的研究方向。

[1] 戎光道.我國碳纖維產業發展現狀及建議.合成纖維工業，2013，36(2)：41-44.

[2] 趙稼祥.世界碳纖維發展及前景[J].化工新材料，2012(8)：13-16.

[3] 賀福.碳纖維及其應用技術.北京：化學工業出版社,2004.

[4] 日本東麗公司.碳纖維用原絲制法：JP,195324[P].1993-08-03.

[5] 日本東麗公司.碳纖維用原絲制法：JP,295616[P].1993-11-09.

[6] 徐晶,許志獻,代永強,等.高等規度聚丙烯腈的合成.北京化工大學學報，2007(6)：608-611.