互穿雙網絡凝膠的溶脹性及力學強度研究

黃鉑揚

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互穿雙網絡凝膠的溶脹性及力學強度研究

黃鉑揚

（漳州職業技術學院 食品與生物工程系，福建 漳州 363000）

以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)為單體，通過兩步法技術,合成具有高抗壓縮強度的互穿雙網絡(IPDN)PAMPS/PAA水凝膠，通過對比不同單體配比的兩網絡組成和改變交聯劑的用量，探究互穿雙網絡水凝膠的溶脹類型及在離子溶液中的響應性，并進一步探索影響雙網絡凝膠強度的因素。

水凝膠；雙網絡；fick指數；高強度

水凝膠是指能迅速吸收并保持大量水分而又不溶于水的三維網絡高分子結構[1]，在藥物緩釋、活性酶包埋、組織工程支架方面應用廣泛[2-4]。然而，傳統的水凝膠隨著溶脹倍數的增大，凝膠的強度低且響應性下降的缺點開始顯現，這些不足限制了水凝膠更廣泛地應用[5]。雙網絡水凝膠通過兩步合成技術，由剛性的均勻網絡與柔性的不均勻網絡互相纏繞，形成互穿結構，有效地吸收凝膠內部裂縫附近的彈性能量，進而阻止宏觀水平上裂縫的擴大，大大提高了凝膠的強度。

本文以2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)為單體原料，采用兩步法合成雙網絡PAMPS/PAA互穿水凝膠，通過改變兩種網絡單體的配比，研究互穿雙網絡凝膠(IPDNH)的溶脹規律及離子響應性，并探究IPDNH強度的影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

丙烯酸(AA)，化學純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，化學純，山東壽光潤德有限公司；過硫酸胺(APS)，分析純，南京化學試劑有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，廣東西隴化工廠。

1.2 實驗步驟

(1) P-AMPS水凝膠的制備：將一定量的AMPS溶解，配置成溶液，倒入三頸瓶中，在氮氣保護下，加入一定量的引發劑過硫酸胺APS和交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），在48℃的恒溫下反應2h后，得到PAMPS凝膠，洗去未反應的單體后，于45℃烘干得到PAMPS水凝膠。

(2) PAMPS/PAA互穿網絡凝膠的制備：將已制備的PAMPS水凝膠切片后置于AA溶液中浸泡至溶脹平衡，加入引發劑過硫酸銨(APS)(用量為0.1%)，交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)(用量為1%)，將反應體系密封后再放到64℃水浴中反應4h后，即可得到PAMPS/PAA互穿網絡水凝膠。

1.3 水凝膠的紅外(FTIR)分析

將樣品與KBr粉末充分研磨后壓膜，使用Nicolet Magna-IR 750傅立葉型分析測試儀進行測試。

1.4 凝膠表面(SEM)形貌分析

將室溫下充分溶脹的凝膠經凍干機冷凍干燥，斷面經噴金處理后，采用LEO-1530掃描電鏡觀察凝膠表面形貌。

1.5 凝膠的離子響應性測試

將充分溶脹的凝膠稱重后泡入濃度不同的氯化鈉(NaCl)溶液，使其失水消溶脹后稱重。根據(1)計算凝膠在不同濃度離子溶液中的保水率：

WR (100%)= Wt/Ws ×100% (1)

1.6 水凝膠溶脹動力學的測試

將干燥后的凝膠切成1×1×1 mm的小片并稱重，置于蒸餾水中使其溶脹，間隔取出稱重至凝膠恒重止。凝膠各時刻的溶脹度可由(2)計算：

SR=(Wt-Wd)/Wd (2)

式2中Wt代表溶脹t時間后凝膠的質量（g）；Wd代表凝膠的干重（g）。

1.7 凝膠抗壓縮強度的測定

將溶脹后的凝膠切成均勻的正方體，在CMT-6104型萬能力學測試儀上測試凝膠的抗壓縮性能，凝膠破裂時的壓縮強度(Stress strength，縮寫成Ss)由(3)計算：

Ss＝F/S (3)

2 結果與討論

2.1 AA、AMPS及PAMPS/PAA紅外分析

圖1 AA單體、PAMPS及雙網絡凝膠的紅外圖譜

圖1是AA、PAMPS以及PAMPS/PAA 的紅外吸收圖譜，可以看出，PAMPS/PAA 雙網絡凝膠的紅外譜圖幾乎是由PAMPS及AA的譜圖疊加而成。其中，PAMPS/ PAA在1220cm-1處有—SO3H的典型吸收峰，這與PAMPS一樣；AA與PAMPS/PAA在1570 cm-1及1410 cm-1處都有吸收峰，這是-COOH的一組典型相關吸收峰，與AA是一致的，而AA中1600 cm-1處雙鍵特征峰的消失，也說明第二網絡成功于第一網絡中聚合，該實驗條件下成功制備了PAMPS/PAA互穿雙網絡水凝膠。

2.2 水凝膠的掃描電鏡(SEM)譜圖

圖2 PAMPS以及PAMPS/PAA凍干凝膠電鏡圖

圖2中(a)、(b)分別是PAMPS以及PAMPS/PAA濕凝膠凍干后的電鏡圖。對比后可以發現，PAMPS凝膠表面平整，沒有相分離的跡象；而PAMPS/PAA表面粗糙且凹凸不平，并產生許多疏水褶皺，呈現明顯的相分離。這是由于單體AMPS與AA上含有親水性相差較大的兩種基團磺酸基和羧基，所以AA在PAMPS凝膠骨架中互穿，使親水性不同的兩相嵌段聚合，兩相在溶脹過程中膨脹速度不同，因而形成了多條褶皺，使凝膠的表觀產生了不均勻。

2.3 雙網絡水凝膠的溶脹動力學研究

凝膠的吸水量是時間的函數，其溶脹動力學可借(5)加以描述[6]：

Mt/Meq = Kstn (5)

式(5)中，Ks為水凝膠的屬性常數；n為Fick指數，對上式取對數可以得：

Ln(F) = nln(t) + B (6)

以ln(t)為橫坐標，lnF為縱坐標作圖，曲線的斜率就是n，根據n值的不同，可區分凝膠溶脹過程中的不同。溶劑在凝膠中的擴散包含三種類型：(1) Fick擴散，即一種擴散控制的過程，滿足Fick擴散定律，n≤0.5；(2)松弛平衡(relaxation-balanced)擴散，溶劑擴散受大分子鏈松弛控制，n≥1.0；(3)非Fick擴散，分子流動同時受擴散速度與大分子鏈松弛控制，n = 0.5~1.0。

圖3為不同單體配比的雙網絡凝膠的lnF-lnt曲線，由圖可以看出，在當Mt/Meq ≤0.6的時候，凝膠的溶脹曲線呈現線性關系。取Mt/Meq≤0.6的溶脹過程進行線形擬合，可計算出凝膠的Fick特征指數n，如表1所示。

圖3 單體配比不同的互穿雙網絡凝膠的lnF-lnt曲線

表1 單體含量不同的PAMPS/AA凝膠的Fick特征指數

從表1可以看出，當n(AMPS):n(AA)=1:0.4時，凝膠的fick特征指數為0.4494，小于0.5，凝膠的吸水方式主要靠凝膠骨架上的基團的親水作用，水分子在凝膠內部自由擴散。此時PAA在凝膠內部含量較低，凝膠骨架上主要是強電離基團-SO3H，PAA上的疏水基團沒有表現出疏水聚集作用。因此凝膠的吸水主要由 AMPS上磺酸基團的親水性決定，是水分子自由擴散控制過程，此時的凝膠很容易快速膨脹。但當配比大于1:0.4后，水分子的流動受到凝膠骨架上負電性基團間的靜電斥力以及AMPS側基的空間位阻的雙重作用。因此從圖上可以看出，隨著AA網絡在雙網絡中的增多，凝膠達到溶脹平衡的時間變長，且表現為非fick溶脹。

互穿雙網絡水凝膠，正是借助兩個互穿網絡間的作用力，在保留凝膠內部基團對外界刺激的響應性基本不變的條件下，通過降低凝膠的溶脹倍數，以及增強凝膠內部的網絡結構，來起到提高凝膠強度的目的。

為了驗證雙網絡凝膠的離子響應性，在不同氯化鈉溶液中測試其失水性能，即其保水率。從圖4可看出，隨著氯化鈉濃度的升高，凝膠的保水率明顯下降，外界溶液濃度越高，其內部網絡中帶電離子受外部離子氛的屏蔽作用越大，凝膠為達到內外離子平衡而失去更多的水分，對凝膠達到消溶脹平衡時的保水率影響越明顯。因此，雙網絡凝膠的離子響應性并不會由于引入第二網絡而消失。

圖4 互穿雙網絡凝膠在不同濃度氯化鈉溶液中達到消溶脹平衡時的保水率

2.4 雙網絡水凝膠抗壓縮強度的機理及影響因素

互穿網絡凝膠(IPDNH)是由兩種或兩種以上凝膠分子鏈相互貫穿或纏繞構成，兩網絡間不發生化學鍵合，因而可保持各自網絡自身的優良性能，通過互穿網絡間特有的強迫作用可使兩種性能差異很大的聚合物形成穩定的分子結合，產生協同作用。

圖5 PAMPS/ PAA互穿網絡凝膠結構示意圖

PAMPS/PAA 互穿雙網絡凝膠結構如圖5所示，AMPS網絡是剛性的、不均勻的，并且由于AMPS結構上存在龐大的側鏈基團，其內部存在巨大的空隙，當PAA高分子鏈在其內部形成時，與原有的PAMPS網絡形成了互相貫穿的網絡形態，并填補了PAMPS凝膠內部龐大側基形成的分子間隙，甚至與PAMPS網絡的骨架結構形成了纏結的節點，吸收裂縫處的斷裂能?；ゴ╇p網絡凝膠的抗壓縮力學強度遠大于未互穿的均聚凝膠。正是由于互穿雙網絡凝膠新穎的網絡結構，所以其具備了非常優異的機械性能，而兩個網絡的交聯度及兩網絡成分的配比，則成為決定互穿雙網絡凝膠強度的因素。因此，分別從兩網絡間不同單體的投料比，第一和第二網絡的交聯劑用量來探究影響互穿網絡凝膠強度的因素。

圖6是PAMPS中交聯劑用量不同時IPDN凝膠的抗壓縮性能。隨交聯劑用量的增加，凝膠的壓縮強度有較大增長，而壓縮應變卻略有降低。這是由于交聯點的增多使凝膠內部的網鏈密度增大，網絡骨架更堅固，因此凝膠強度增大[7]；同時，較高的密度有利于形成大量的短鏈，在第一網絡破裂時起到橋接作用[8]，將應力傳遞到第二網絡并耗散，這也保障了凝膠網絡的完整性。故交聯劑用量為2%的凝膠強度最大，達到45.03MPa。當引發劑用量進一步加大時，過多的交聯點反而限制了網絡骨架的變形，使得骨架在抵抗外界高應力時網絡緊繃的能力降低，網絡通過這部分來耗散應力的能力減弱，在交聯劑用量超過2%時其壓縮應力呈直線下降，過多的交聯劑用量會降低凝膠的強度，其壓縮應變也隨之而降低。

圖6 第一網絡交聯劑用量不同的IPDNH的抗壓縮應力及斷裂伸長度

圖7是第一網絡與第二網絡單體投料比不同時IPDN水凝膠的抗壓縮性能，隨著第一網絡與第二網絡單體配比的增大，即第一網絡在互穿網絡中的成分的增加，凝膠的壓縮應力迅速提高，而壓縮形變也大大增加。這是因為PAMPS的成分在網絡中增加時，IPDN水凝膠網絡中剛性的PAMPS骨架含量增大，使得凝膠的強度上升，而第二網絡即PAA含量雖相對下降，但仍能較好填補兩網絡間的空隙體積，故凝膠在抵抗外部應力時，兩網絡就可以在更大的空間里互相協同來耗散應力，故壓縮應變也隨之增加。故當第一網路單體與第二網絡單體配比為3.5:1時，IPDN水凝膠的強度達到最大為42.3MPa。但PAMPS含量繼續上升時，網絡骨架的剛性過大，但PAMPS的大空間位阻產生的空隙體積，卻沒有足夠的第二網絡可以填補，這樣形成的雙網絡雖然“剛”，卻很“脆”。

圖7 第二網絡與第一網絡投料配比不同的IPDNH的抗壓縮應力及斷裂伸長度

圖8 第二網絡交聯劑用量不同的IPDNH的抗壓縮應力及斷裂伸長度

圖8是PAA網絡使用不同用量交聯劑時IPDN凝膠的抗壓縮性能。從圖中可以看出，當未添加交聯劑或交聯劑用量很少時，松散的第二網絡起到粘合第一網絡的作用，此時IPDNH的抗壓縮強度較低但斷裂應變較大。隨著交聯劑用量的提高，PAA分子鏈間形成輕度交聯，進而與第一網絡發生纏繞作用。在網絡受力斷裂時，PAA網絡承擔部分應力，避免裂紋在宏觀程度上產生，因此水凝膠的抗壓縮強度增大。

3 結 論

(1) 通過FTIR基團分析及SEM對PAMPS/PAA水凝膠的斷面分析表明，已成功制備了具有互穿結構的雙網絡PAMPS/PAA水凝膠，兩網絡間未形成化學鍵合作用。

(2) 對PAMPS/PAA水凝膠的溶脹動力學研究表明，當n(AMPS):n(AA)=1:0.4時，凝膠的吸水方式屬于fick溶脹。當單體配比大于1:0.4時，屬于非fick溶脹，互穿雙網絡水凝膠，正是借助兩個互穿網絡間的作用力，在保留凝膠內部基團對外界刺激的響應性基本不變的條件下，通過降低凝膠的溶脹倍數，以及增強凝膠內部的網絡結構，來起到提高凝膠強度的目的。

(3) 雙網絡凝膠的離子響應性并不會由于引入第二網絡而消失。

(4) 研究了兩網絡間單體不同含量、不同交聯劑用量等多種變量下凝膠的抗壓縮強度。結果表明，凝膠的抗壓縮強度在第一網絡與第二網絡單體用量為3.5:1時具有最大的抗壓縮強度。

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（責任編輯：季平）

The swelling sensitivities and anti-compress property of interpenetrating polymer double networks hydrogels

HUANG Bo-yang

(Department of Food and Biological Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou, 363000)

High compression strenth interpenetrating double-network PAMPS/PAA hydrogel was synthesized by using a two-step method. The swelling discipline and responsibility of interpenetrating double-network hydroge was initiated by changing the different proportion between the two networks and the dosage of crosslinking agent. The influential factors on interpenetrating double-network hydrogel’s strength have also been analyzed.

hydrogel; double-network; fick index; high strength

2014－04－10

福建省自然科學基金資助項目(2009J01319)

黃鉑揚(1984－ ), 男，福建漳州人，助教，碩士，主要從事功能高分子材料方面的研究。

1673-1417（2014）02-0001-07

10.13908/j.cnki.issn1673-1417.2014.02.0001

TQ460.1;O648.17

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