深度還原分離回收含鈮鐵尾礦中鈮和鐵的試驗研究

林 海，高月嬌，董穎博，張 悅，張文通

(1.北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083；2.北京科技大學土木與環境工程學院，北京，100083)

內蒙古自治區包頭市以北的白云鄂博稀土-鈮-鐵礦床是世界上最大的稀土多金屬礦床，我國80%以上的鈮資源蘊藏在此[1]。這些年來，白云鄂博礦的鐵礦開采量一直在擴大，每年附帶采出稀土礦約50萬t，而其利用率很低，大部分均排入尾礦庫，對周邊環境造成極大污染[2-3]。白云鄂博尾礦中含有大量的鐵、稀土、鈮和螢石，可以繼續回收利用，但由于其中鈮與含鐵礦物共生，緊密鑲嵌，鈮的品位低，所以提取難度較大。包鋼(集團)公司選礦廠的提鈮工藝也存在流程長、成本高、鈮回收率低等問題[4]。為此，蔣曼等[5]研究了以煤基為還原劑的直接還原含鈮鐵精礦工藝，結果表明焙燒溫度對鈮礦物弱磁選后是否進入還原鐵產品中有較大的影響；林海等[6-7]使用褐煤作為還原劑對經磁選預拋尾后的某稀土尾礦進行焙燒還原，可以得到品位與回收率較高的還原鐵，而且采用煤基還原劑將稀土尾礦焙燒-磁選分離后的剩余產物成分單一，便于后續分選回收。陳宏[8]認為直接還原可有效提取鐵礦中的有價金屬，通過CO/CO2混合氣體還原含鈮鐵礦，對鐵和鈮進行選擇性還原，僅使鐵氧化物還原為金屬鐵而鈮氧化物不被還原，再經磁選或熔分除鐵，可得到鈮富集的含鈮礦物。總的來說，已有研究多集中在難處理鐵礦石的直接還原焙燒，而針對尾礦，尤其是稀土尾礦的相關研究還相對較少。因此本文以某稀土綜合尾礦為研究對象，通過磨礦-磁選-浮選處理后獲得含鈮鐵尾礦，進而采用深度還原焙燒的方法分離回收鈮和鐵，重點研究還原焙燒條件對鈮、鐵分離效果的影響。

1 試驗

1.1 原料

選用某選礦廠的稀土綜合尾礦，其中粒度為-200目的顆粒含量為30.30%，尾礦主要成分為：w(TFe)=15.76%、w(Nb2O5)=0.188%、w(REO)=5.86%、w(螢石)=24.63%。物相分析表明，尾礦中含鈮礦物主要為鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、燒綠石、易解石，稀土礦物有氟碳鈰礦、獨居石，含鐵礦物主要為赤/褐鐵礦、硅酸鐵以及一部分磁鐵礦，其余還有螢石、石英等。將該稀土尾礦按圖1所示流程分選回收后的稀土浮選尾礦作為本研究的試樣，其中：w(TFe)=20%、w(Nb)=0.27%、w(螢石)=16%、w(REO)=3%。

圖1 某稀土尾礦分選回收流程圖Fig.1 Flow chart of rare earth tailings’ separation and recovery

所用還原劑分別為破碎至-2 mm的華北某地褐煤、煙煤及無煙煤，其工業分析指標見表1。

1.2 試驗方法

將稀土浮選尾礦試樣與還原劑(用量為10%)混合均勻置于石墨坩堝內，預留小部分煤粉覆蓋于表面以保證還原氣氛，另外添加一定量的助熔劑，還原劑和助熔劑的用量均指所添加質量與尾礦試樣質量之比。置坩堝于馬弗爐內，在不同焙燒溫度下還原一定時間，將深度還原產物自然冷卻至室溫后磨至一定細度(-200目顆粒含量為80%)，再采用CXG-99 型磁選管在118 kA/m的磁場強度下進行弱磁選，所得磁性產品稱為鐵精礦，所得非磁性產品稱為鈮粗精礦。

表1 還原煤的工業分析(wB/%)

1.3 分析檢測

還原焙燒-弱磁選所得產品中的鐵、鈮品位分別指TFe 及Nb2O5的含量。Nb2O5含量采用氯代磺酚C比色法測定[9]，TFe含量采用三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法(GBT 6730.65—2009)測定。

2 結果與分析

2.1 還原劑種類對鈮、鐵分離效果的影響

在還原溫度為1200 ℃、還原時間為60 min、助熔劑添加量為10%的條件下，考察還原劑種類對鈮、鐵分離效果的影響，結果如圖2和圖3所示。

圖2 還原劑種類對鐵精礦的品位與鐵回收率的影響Fig.2 Effect of reductant type on iron grade and recovery of the iron concentrate

圖3 還原劑種類對鈮粗精礦的品位與鈮回收率的影響Fig.3 Effect of reductant type on niobium grade and recovery of the niobium concentrate

由圖2可見，3種還原劑條件下所得鐵精礦的鐵品位均較高，其中使用無煙煤時鐵品位最高，為95.17%；3種還原劑條件下的鐵回收率相差較大，其中使用褐煤時鐵的回收率高達72.82%，表明尾礦試樣中的大部分鐵得以回收。由圖3可見，經過還原焙燒-弱磁選后尾礦中的鈮與鐵已基本分離；3種還原劑條件下所得鈮粗精礦的鈮品位與回收率相差不多，其中以褐煤為還原劑時鈮品位為0.3477%，鈮回收率為99.55%。

根據還原反應機理，煤中的固定碳在反應過程中起還原作用，固定碳含量越高，還原體系的還原氣氛就越強，還原程度就越深。3種還原劑中，無煙煤的固定碳含量最高，所以其還原產物的鐵品位也最高。煤中的灰分和揮發分影響還原過程中鐵顆粒的成長，間接影響還原效果[10-11]，3種還原劑中，褐煤揮發分含量最高、灰分含量最少，以褐煤為還原劑時鐵回收率最高，而鈮的回收率亦高達99.55%，從經濟、高效回收鈮和鐵的角度考慮，優先選擇褐煤為還原劑。

2.2 還原時間對鈮、鐵分離效果的影響

以褐煤為還原劑，在還原溫度為1200 ℃、助熔劑添加量為10%的條件下，考察還原時間對鈮、鐵分離效果的影響，結果如圖4和圖5所示。

由圖4可見，隨著還原時間的增加，鐵精礦品位和鐵回收率均逐漸提高；還原時間從15 min增至60 min時，上述指標的增大趨勢較為明顯，隨著還原時間的進一步延長，其增大趨勢變緩。由圖5可見，還原時間從15 min增至60 min時，鈮粗精礦的品位與鈮回收率明顯提高，還原時間超過60 min后，鈮品位和鈮回收率變化不大。過長的還原時間不僅耗費時間而且增加電耗，從而增加生產成本，因此最佳還原時間確定為60 min。

圖4 還原時間對鐵精礦的品位與鐵回收率的影響

Fig.4Effectofreductiontimeonirongradeandrecoveryoftheironconcentrate

圖5 還原時間對鈮粗精礦的品位與鈮回收率的影響

Fig.5Effectofreductiontimeonniobiumgradeandrecoveryoftheniobiumconcentrate

2.3 還原溫度對鈮、鐵分離效果的影響

以褐煤為還原劑，在還原時間為60 min、助熔劑添加量為10%的條件下，考察還原溫度對鈮、鐵分離效果的影響，結果如圖6和圖7所示。

由圖6可見，隨著還原溫度的升高，鐵品位先上升后下降，但總體變化不大，還原溫度為1200 ℃時，鐵品位高達92.99%；鐵回收率隨著還原溫度的升高而明顯提高，鐵回收率在1000 ℃時只有44.54%，而在1300 ℃時則高達90.92%，提高幅度達104%。由圖7可見，隨著還原溫度的升高，鈮品位逐漸提高，1300 ℃時達到0.3693%；鈮回收率隨還原溫度的升高出現波動，但總體偏高，均在99%以上。綜合考慮，還原溫度為1200 ℃時，鐵精礦的品位雖然較高，但此時的鐵回收率只有72.82%，而還原溫度為1300 ℃時，鐵精礦的品位雖然略低，但此時的鐵回收率、鈮粗精礦的品位與鈮回收率均較高，因此，為保證鈮與鐵的有效分離，最佳還原焙燒溫度確定為1300 ℃。

圖6 還原溫度對鐵精礦的品位與鐵回收率的影響

Fig.6Effectofreductiontemperatureonirongradeandrecoveryoftheironconcentrate

圖7 還原溫度對鈮粗精礦的品位與鈮回收率的影響

Fig.7Effectofreductiontemperatureonniobiumgradeandrecoveryoftheniobiumconcentrate

2.4 助熔劑用量對鈮、鐵分離效果的影響

以褐煤為還原劑，在還原時間為60 min、還原溫度為1300 ℃的條件下，考察助熔劑的用量對鈮、鐵分離效果的影響，結果如圖8和圖9所示。

助熔劑提高焙燒環境的堿度，有利于鐵的還原。由圖8和圖9可見，隨著助熔劑用量逐漸增加到15%，鐵精礦的品位由86.54%升至94.82%，鐵回收率由75.25%提高到99.53%，鈮粗精礦的品位也從0.3326%升至0.3519%，鈮回收率由99.24%升至99.62%。這表明隨著助熔劑用量的增加，鈮進入到鐵精礦中的量越來越少，更多的鐵被還原，鐵與鈮的分離效果越來越好。

圖8 助熔劑用量對鐵精礦的品位與鐵回收率的影響

Fig.8Effectoffluxdosageonirongradeandrecoveryoftheironconcentrate

圖9 助熔劑用量對鈮粗精礦的品位與鈮回收率的影響

Fig.9Effectoffluxdosageonniobiumgradeandrecoveryoftheniobiumconcentrate

3 結論

(1)分別以褐煤、煙煤、無煙煤為還原劑對稀土浮選尾礦進行還原焙燒-弱磁選處理時，還原劑種類對鐵回收率的影響較為顯著，對鈮的分離回收影響相對較小。還原劑為褐煤時鐵回收率最高。

(2)還原時間的增加有利于鐵的還原和鈮的分離，但還原時間超過60 min后，鈮、鐵分離效果的改善已不太明顯。

(3)焙燒溫度的升高以及助熔劑用量的增加均有利于稀土浮選尾礦中鈮、鐵的分離回收。

(4)在還原劑褐煤用量為10%、助熔劑用量為15%、還原時間為60 min、還原溫度為1300 ℃的條件下對稀土浮選尾礦進行還原焙燒-弱磁選處理，所得鐵精礦的品位為94.82%，鐵回收率為99.53%，鈮粗精礦的品位為0.3519%，鈮回收率為99.62%，實現了鈮、鐵的高效分離回收。

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