先鋒褐煤二硫化碳和甲醇萃取物的分析

丁 曼，趙云鵬，竇有權，魏賢勇

(中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州，221116)

我國褐煤資源豐富，但由于大部分褐煤灰分、水分高，熱值、灰熔點低，熱穩定性差，易風化和自燃，且不適宜長途運輸，因此沒有得到合理利用[1-2]。褐煤中的高有機氧含量是導致其熱值低的直接因素，但也為從中獲取精細化學品提供了機遇。褐煤屬于變質程度較低的煤種，其較大程度上保留了成煤植物的大分子結構[3]，因此，從分子水平上揭示褐煤可溶有機質的組成和結構特征，對于褐煤的有效轉化利用及加深對成煤的演變進程認識具有重要意義。煤的溶劑萃取既是從分子水平上揭示煤的組成及結構特征，又是從煤中獲得高附加值化學品的有效途徑[4-5]。李金納等[6]對靈武煙煤進行萃取，并對柱層析石油醚淋洗液進行分析表征，共檢測到45種化合物，發現該淋洗液與礦物油成分接近。Shi等[7]對葛亭煙煤的不同有機溶劑萃取物的組成結構進行了分析。王曉華等[8]發現義馬煤CS2萃取物主要由脂肪烴、芳烴和雜原子化合物3類成分組成，其中脂肪烴以正構烷烴為主，另有部分三環萜和五環萜類化合物，雜原子化合物多為酮和醇類化合物。姚子碩等[9]通過對不同溶劑萃取物分析，推測出神府煤中含有大量的烷基芳烴。華宗琪等[10]采用CS2溶劑對童亭煤進行索氏萃取和超聲萃取，發現超聲波振動作用能有效解開分子間的纏繞及交聯，而超聲波的空化作用加速了溶劑的傳質速率，兩者共同作用促進了煤大分子網絡嵌入態小分子的溶出。

本文分別以CS2和甲醇為萃取溶劑，在超聲波輔助下對先鋒褐煤進行萃取，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和氣相色譜/質譜(GC/MS)對萃取物進行分析，以期從分子水平上了解先鋒褐煤可溶有機質的組成和結構特征。

1 實驗

1.1 樣品和試劑

以先鋒褐煤為樣品，將先鋒褐煤粉碎至200目(<75 μm)，置于真空干燥箱80 ℃下干燥24 h，冷卻至室溫后置于干燥器中備用。溶劑為二硫化碳和甲醇(均為分析純)，所有溶劑均用旋轉蒸發儀精制。樣品工業分析和元素分析如表1所示，表1中氧的含量通過差減法得到。

表1 褐煤工業分析和元素分析(wB/ %)

1.2 實驗方法

各稱取15 g樣品，分別加入300 mL的CS2和甲醇溶劑，在室溫下輔以超聲波振動進行萃取。每次萃取15 min，靜置5 min，連續2 h，然后抽濾，萃余物加入新鮮溶劑，重復上述萃取過程至濾液無色為止。濾液用旋轉蒸發儀濃縮至2～3 mL，得到CS2和甲醇萃取物。

1.3 分析表征

原煤、萃取物和萃余物的FTIR分析在EQUINOX55紅外光譜儀(德國)上進行，采用KBr壓片法，樣品與KBr比例約為1∶160，在400～4000 cm-1范圍收集光譜信息，分辨率為2 cm-1。采用美國安捷倫公司HP7890/5975型氣相色譜/質譜聯用儀(石英毛細管柱HP-5MS，60m×0.32 mm×0.25 μm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)進行GC/MS分析，氦氣作載氣，流速為1.0 mL/min，分流比為20∶1，進樣口溫度為300 ℃；EI源，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃；質量掃描范圍為30～500 amu。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

先鋒褐煤、萃取物及萃余物紅外光譜分析如圖1所示。從圖1中可看出，原煤和萃余物有著基本一致的紅外吸收峰，但在3320、2916、1461、1377 cm-1處，就-OH和脂肪族C-H吸收峰而言，原煤要強于萃余物，而明顯弱于萃取物，說明含脂肪側鏈的小分子化合物易從先鋒褐煤的網狀大分子結構中游離萃取。1708 cm-1處為C=O的吸收峰，1223 cm-1處為C-O(含醚鍵或醇鍵)的吸收峰，上述吸收峰均在萃取物譜線中較為明顯，而體現在原煤和萃余物譜線上則無明顯差異。1601 cm-1處的強吸收振動峰屬于芳環的C=C骨架振動，體現在原煤和萃余物譜線上較為明顯且一致，均明顯強于萃取物譜線(甲醇萃取物在此處的吸收峰略強于CS2萃取物)。

1—原煤；2—CS2萃取物；3—甲醇萃取物；4—CS2萃余物；5—甲醇萃余物 圖1 先鋒褐煤、萃取物及萃余物FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of raw coal, extracts and residues

2.2 GC/MS分析

先鋒褐煤CS2和甲醇萃取物的GC/MS總離子流色譜圖如圖2所示。兩種萃取物中共檢測出124種有機化合物，大致可分為烴類化合物(表2)、含氮化合物(表3)和含氧化合物(表4)3大類。CS2萃取物中共檢測到80種化合物，其中：烷烴28種；芳烴21種；含氧化合物19種(酮類9種，醛類2種)；含氮化合物12種，主要為胺類化合物。烷烴碳數C14～C30(除C23外)連續分布。烴類化合物相對含量較高，占CS2萃取物總量的52.08%，推測是 CS2在強滲透力和π-π作用下滲入褐煤內部，將小分子量的烴類化合物抽提出來。甲醇萃取物中共檢測到78種化合物，其中：烴類化合物30種；含氧化合物35種(酮類14種，酯類8種，醛類3種，醇類4種，酚類2種，酸類3種)；含氮化合物13種(含酰胺、吡啶和咔唑等)。甲醇萃取物中含氧和含氮化合物相對含量較高，分別占甲醇萃取物總量的39.28%和20.95%，推測是醇羥基與褐煤中的含氧和含氮官能團有較強的氫鍵而產生締合作用，使得含氧和含氮化合物更易于萃取。萃取物中，有些化合物既含氧原子又含氮原子，如：CS2萃取物中的2-乙基2-甲基-1-甲氧基吖丙啶-2,2-二羧酸酯、(E)-3-(4-氯苯基)-1-(6-甲基吡啶-3-基)丙-2-烯-1-酮；甲醇萃取物中的2-乙基-2-甲基-1-甲氧基吖丙啶-2,2-二羧酸酯和4-氧化-2-氨基-6-硝基-[1,2,4]-三聯氮基[5,6-a]萘等化合物。此外，還檢測出18-去甲松香烷、4,5,7-三甲氧基-3-(4-甲氧苯基)-2H-色烯-2-酮、齊墩果-18-烯、(16β,18α,19α)-urs-20-烯-16-醇、齊墩果-12-烯和28-去齊墩果-17-烯-3-酮等生物標示物。萃取物中生物標示物結構如圖4所示。

圖2 CS2和甲醇萃取物總離子流色譜圖

Fig.2Totalionchromatograms(TICs)ofCS2andmethanolextracts

表2 萃取物中的烴類化合物(相對含量/%)

表3 萃取物中的含氮化合物(相對含量/%)

表4 萃取物中的含氧化合物(相對含量/%)

(a)18-去甲松香烷(48) (b)4，5，7-三甲氧基-3-(4-甲氧苯基)-2H-色烯-2-酮(107)

(c)齊墩果-13-烯(100) (d)(16β,18α,19α)-urs-20-烯-16-醇(117)

(e)齊墩果-12-烯(102) (f)28-去甲齊墩果-17-烯-3-酮(123)

圖3萃取物中生物標示物結構

Fig.3BiomarkersinbothCS2andmethanolextracts

3 結論

(1)先鋒褐煤CS2和甲醇萃取物中共檢測到124種有機化合物，大致可分為烴類化合物、含氮類化合物和含氧類化合物3大類；還有一些化合物既含氧原子又含氮原子；此外，還檢測到多種生物標示物。

(2)CS2萃取物中烴類化合物相對含量較高，占CS2萃取物總量的52.08%；從C14～C30(除C23外)烷連續分布。

(3)甲醇萃取物中含氧和含氮化合物相對含量較高，分別占甲醇萃取物總量的39.28%和20.95%。

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