煉焦配煤中添加鐵礦石對焦炭性能的影響

張慧軒，畢學(xué)工，史世莊，吳 瓊，孫超祺，馬毅瑞，程向明，李 鵬

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081)

為實現(xiàn)鋼鐵企業(yè)節(jié)能減排的目標，高爐煉鐵須大力減少CO2的排放和降低燃料比。使用高反應(yīng)性焦炭可提高高爐還原效率并降低能源消耗[1-5]，這是由于高反應(yīng)性焦炭能在較低的溫度下開始氣化，從而降低高爐熱儲備區(qū)溫度，使浮氏體還原反應(yīng)的平衡點向氣體利用率較高的一側(cè)移動，提高煤氣中CO2組分的平衡濃度，這樣就增大了氣體中的實際CO2濃度與還原反應(yīng)平衡CO2濃度的差值，導(dǎo)致FeO氣相還原的驅(qū)動力增強，進而提高了高爐的反應(yīng)效率。

提高焦炭反應(yīng)性可采用在煉焦配煤中添加堿金屬[6]、高鈣煤[7]或鐵礦石[8]的方法。堿金屬會在高爐內(nèi)富集，不利于高爐順行，而高鈣煤雖然可提高爐料堿度，但其儲量較少，故本研究擬采用在煉焦配煤中添加鐵礦石的方法制備鐵焦這種高反應(yīng)性焦炭。

關(guān)于鐵焦的研究國內(nèi)外已有一些報道。早在20世紀50年代，朝鮮就在焦爐中生產(chǎn)了鐵焦并在高爐上應(yīng)用，結(jié)果表明鐵焦能明顯提高高爐產(chǎn)量并降低焦比[9]；崔之棟等[10]也在實驗室對鐵焦煉制的相關(guān)問題及鐵焦的性質(zhì)進行了研究。近年來，日本對鐵焦的研究做了很多工作，Seiji Nomura等[11]對實驗室焦爐煉制的鐵焦進行了基礎(chǔ)研究，在工業(yè)焦爐上成功地生產(chǎn)了鐵焦，但可能因為鐵焦熱性質(zhì)不太理想而未見其應(yīng)用于高爐冶煉方面的報道。目前日本工業(yè)上生產(chǎn)鐵焦的方法不是在焦爐中進行，而是采用所謂的壓塊-豎爐法[12]，即先將煤和鐵礦石在壓塊機中壓制成塊，然后裝入豎爐型反應(yīng)器中進行干餾得到粒狀鐵焦[13-14]。2012年5～6月日本JFE公司[15]采用壓塊-豎爐法在30 t/d的中試廠累計生產(chǎn)2500 t鐵焦，在千葉廠5153 m3高爐上進行了長達百天的冶煉試驗，試驗過程操作穩(wěn)定，高爐燃料比降低，但要達到實用化水平還須將鐵焦的生產(chǎn)能力擴大50倍。

目前國內(nèi)未見關(guān)于高爐應(yīng)用鐵焦進行生產(chǎn)的報道，而日本采用的壓塊-豎爐工藝不適合國內(nèi)鋼鐵企業(yè)的現(xiàn)狀，因此，研究如何用現(xiàn)有焦爐生產(chǎn)適合高爐冶煉的較高反應(yīng)性和反應(yīng)后強度的鐵焦具有十分重要的意義。為此，本研究通過在煉焦配煤中添加不同種類及配比的鐵礦石煉制鐵焦，試圖找到用焦爐法煉制適合高爐冶煉的鐵焦的工藝方案，為鐵焦在實際生產(chǎn)中的推廣使用提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 原料

煉焦用煤為武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化公司的配合煤，其性質(zhì)如表1所示。煤樣用雙輥破碎機粉碎，然后過3 mm篩。

表1 配合煤的性質(zhì)

煉焦配煤中添加的3種鐵礦粉分別為加拿大精礦粉、澳大利亞FMG粉和鄂西高磷鐵礦粉(以下分別簡稱為加礦、澳礦和鄂西礦)，化學(xué)成分如表2所示。3種礦粉中，加礦因本身粒度較細而不作處理，鄂西礦和澳礦均先壓碎后過0.2 mm篩。加入配煤中的3種礦粉粒度分布如圖1所示。由圖1中可見，澳礦粒度<鄂西礦粒度<加礦粒度；澳礦粒度分布范圍窄，小于0.074 mm的顆粒粒度分布達69.52%；加礦顆粒相對較粗，0.15～0.56mm范圍內(nèi)的顆粒占72.84%；鄂西礦在0.045～0.1 mm范圍內(nèi)的顆粒占66.91%。

表2 鐵礦石的化學(xué)成分(wB/%)

圖1 參加配煤的礦石的粒度分布

1.2 鐵焦的制備

煉焦試驗在5 kg實驗室焦爐中進行，焦爐的加熱元件為硅碳棒。將配合煤粉和3種鐵礦粉分別按一定比率加水混勻后放入鐵箱(水分控制在10%)，用搗固錘搗打鐵箱中的煤至其堆密度為1.1 kg/m3。當(dāng)爐墻溫度升至800 ℃時，將鐵箱送至焦爐中，焦餅中心溫度達到950 ℃后，保持90min后出焦。出爐的焦炭采用濕法熄焦后備用。

1.3 煤的性質(zhì)與焦炭質(zhì)量分析方法

配合煤的Mad、Ad、Vdaf按照GB/T212—2008測定，St,d按GB/T214—2007測定，G指標按照GB/T5447—1997測定，X和Y按照GB/T479—2009測定。

鐵焦顯微強度的測定方法如下：取2±0.001 g已粉碎至0.6～1.25 mm的鐵焦，放入內(nèi)徑為25.4 mm、長為305 mm的轉(zhuǎn)鼓中，以25 r/min的速率轉(zhuǎn)800 r后取出焦樣，用0.21 mm的方孔篩篩分，粒徑大于0.21 mm的焦樣質(zhì)量占入鼓焦樣質(zhì)量的百分數(shù)即為顯微強度。

鐵焦的真相對密度按照GB4511.4—1984測定，假相對密度和總氣孔率按照GB4511.3—1984測定，顯氣孔率按照GB4511.1—1984測定，M25、M10按照GB/T2006—1994測定，反應(yīng)性CRI和反應(yīng)后強度CSR指標參照GB/T4000—2008測定。

測定不同反應(yīng)性鐵焦的氣化反應(yīng)開始溫度的方法是將鐵焦置于氣化反應(yīng)爐中，通入純CO2氣體，以10 ℃/min的速率由室溫加熱至900 ℃，采用Gasboard-3500型紅外氣體分析儀連續(xù)分析尾氣中的CO濃度并記錄升溫曲線，以CO含量為1%時對應(yīng)的溫度為焦炭的氣化開始溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵焦的基本性質(zhì)分析

2.1.1 化學(xué)成分

根據(jù)添加鐵礦石種類及比例的不同，將所得焦炭分別命名為焦炭(未加鐵礦石)、鐵焦1～鐵焦4(添加加礦)、鐵焦5～鐵焦8(添加澳礦)以及鐵焦9～鐵焦12(添加鄂西礦)，其化學(xué)成分如表3所示。在煉焦過程中，鐵礦粉中的鐵氧化物大部分會還原成金屬鐵，這是使用鐵焦可提高高爐反應(yīng)效率和降低燃料消耗的原因之一。由表3可知，本試驗中添加20%加礦所制鐵焦4的還原率最高，達79.25%；添加澳礦所制鐵焦的還原率相對較低，可能是由于煉焦所添加的澳礦是一種含10%左右結(jié)晶水的褐鐵礦，結(jié)晶水在煉焦過程中發(fā)生分解和析出，降低了鐵氧化物附近的溫度及還原氣體的分壓，阻礙了鐵氧化物還原為金屬鐵。

2.1.2 顯微強度

圖2所示為不同鐵焦的顯微強度值。從圖2中可以看出，添加加礦所制鐵焦的顯微強度與焦炭無明顯差別，表明添加加礦對焦炭氣孔壁的強度沒有影響；而添加澳礦和鄂西礦所制鐵焦的顯微強度與焦炭相比明顯下降，表明添加澳礦和鄂西礦對焦炭氣孔壁的強度造成不利影響。

表3 鐵焦的化學(xué)成分(單位：%)

圖2 配煤添加鐵礦石對焦炭顯微強度的影響

Fig.2Effectofironoreadditiontocoalblendonmicrostrengthofcoke

2.1.3 相對密度

煉焦配煤中添加鐵礦石對焦炭相對密度的影響如圖3所示。由圖3可知，配煤中添加鐵礦石，所得焦炭的真、假相對密度均增加，這是因為焦炭中金屬鐵與焦質(zhì)緊密結(jié)合，使得焦炭更加致密，且鐵比炭質(zhì)材料密度大造成的。

(a)假密度

(b)真密度

Fig.3Effectofironoreadditiontocoalblendonrelativedensityofcoke

2.1.4 氣孔率

試樣的總氣孔率、顯氣孔率和閉氣孔率如圖4所示。由圖4中可見，與焦炭相比，添加加礦所制鐵焦的總氣孔率和顯氣孔率都增大，但閉氣孔率減小；添加澳礦和鄂西礦制備的鐵焦，3種氣孔率都呈降低趨勢，但添加20%鄂西礦所制鐵焦的閉氣孔率略增，達到10.53%。這可能是因為加礦的平均粒度相對較大，影響其與液相產(chǎn)物的接觸狀態(tài)，從而降低了煤料間結(jié)合的緊密程度，導(dǎo)致所煉鐵焦的氣孔率增大，而澳礦和鄂西礦的平均粒度相對較小，有可能在煉焦過程中被液相組分所包覆而參與形成氣孔壁，對焦炭的氣孔率影響小；另一方面金屬鐵具有較好的遷移性，可填充焦炭的氣孔，最終導(dǎo)致焦炭的氣孔率降低。

(a) 總氣孔率

(b) 顯氣孔率

(c) 閉氣孔率

Fig.4Effectofironoreadditiontocoalblendonporosityofcoke

2.1.5 冷強度

圖5所示為煉焦煤中添加鐵礦石后所制焦炭冷態(tài)強度的變化情況。由圖5中可以看出，與焦炭相比，鐵焦的抗碎強度M25減小，耐磨強度M10增大。當(dāng)鐵礦配比由15%增加到20%時，M25陡然下降，M10陡然升高，焦炭冷強度明顯變差，這可能是因為鐵礦粉的存在使得煤顆粒的膨脹性下降，導(dǎo)致煤顆粒間的結(jié)合能力變?nèi)酰瑥亩菇固繌姸茸儾睢?/p>

(a) M25

(b) M10

Fig.5Effectofironoreadditiontocoalblendoncoldstrengthofcoke

由圖5中還可看出，添加3種不同的礦石，所制備鐵焦冷強度變化程度也不同，其中添加加礦所制鐵焦的M25減小幅度最低且M10增大幅度也最小。鐵焦3與焦炭相比，M25從89.17%降至85.07%，M10從7.17%增至9.13%，表明添加15%加礦對焦炭的冷強度削弱不多，還足夠滿足其作為高爐入爐焦炭使用。與添加澳礦和鄂西礦相比，添加加礦所制鐵焦的冷態(tài)強度最好，主要原因可能是因為加礦的含鐵品位最高、脈石含量最低(見表2)，帶入配煤中的惰性物質(zhì)最少。

試驗中還發(fā)現(xiàn)鐵焦冷強度與所添加鐵礦粉的粒度組成有關(guān)。試驗所用澳礦和鄂西礦的品位相差不大，但因澳礦的粒度范圍窄而平均粒度較細，帶入的脈石易富集在小粒級的煤料顆粒之中，對煤的黏結(jié)性起破壞作用，故添加澳礦所制鐵焦的冷強度較差。

2.2 鐵焦的氣化反應(yīng)性能分析

2.2.1 反應(yīng)性和反應(yīng)后強度

圖6所示為鐵焦的反應(yīng)性及反應(yīng)后強度隨配煤中鐵礦石添加量的變化情況。由圖6中可見，隨著鐵礦粉添加量的增加，當(dāng)添加量不超過15%時，所制鐵焦的反應(yīng)性增強而反應(yīng)后強度減小，但當(dāng)添加量超過15%后，添加澳礦和加礦所制鐵焦的反應(yīng)性不再增強，與鐵焦3相比，鐵焦4的CRI甚至下降了3.82個百分點，這可能是由于加礦中惰性物質(zhì)含量較高，當(dāng)其配比增加到一定程度，帶入的惰性物質(zhì)過多，減少了氣體和炭質(zhì)材料的反應(yīng)面積。

(a) CRI

(b) CSR

圖6配煤添加鐵礦石對焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強度的影響

Fig.6Effectofironoreadditiontocoalblendonreactivityandstrengthafterreactionofcoke

由圖6中還可見，配入不同種類的礦石對所制備鐵焦的反應(yīng)性及反應(yīng)后強度的影響也不同。添加澳礦粉所制鐵焦反應(yīng)性增高幅度最大，但反應(yīng)后強度很低(鐵焦8 CRI比焦炭的相應(yīng)值高了39.29個百分點，但其反應(yīng)后強度幾乎為零)。而添加加礦所煉鐵焦的反應(yīng)后強度降低相對較少，其反應(yīng)性也比添加鄂西礦所煉的鐵焦好，其中添加15%加礦所制鐵焦的CSR為21.63%，CRI為64.07%，比新日鐵公司工業(yè)焦爐生產(chǎn)的鐵焦性能(CSR=16.3%，CRI=48.8%)好許多[11,16]，這可能是因為添加加礦所制鐵焦雖然表面反應(yīng)強烈，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

添加15%加礦所制鐵焦的反應(yīng)性是焦炭反應(yīng)性的2倍，其CSR只有我國大高爐實際焦炭熱強度控制指標(CSR>62%)的大約三分之一，似乎不適合用于高爐冶煉，但由于本研究測定CSR是沿用JIS方法，這種方法的實驗條件與實際高爐條件相差太遠(因為高爐的反應(yīng)氣氛不可能是100%的CO2，而且某一具體高爐碳素溶損反應(yīng)消耗的C量近乎是20%～26%范圍內(nèi)的一個常數(shù)[5,17])，故本研究測定的反應(yīng)后強度比其在高爐內(nèi)的實際強度要低。另外，即使鐵焦的熱強度稍差于高爐實際焦炭，鐵焦也可以作為目前供應(yīng)量不足的焦丁的補充，可以采用和鐵礦石混裝入爐的方式加以利用，充分發(fā)揮其反應(yīng)性高的優(yōu)勢。

2.2.2 氣化反應(yīng)開始溫度

圖7所示為焦炭和添加加礦所制鐵焦在氣化反應(yīng)中生成的CO濃度與溫度的關(guān)系曲線。由圖7可知，隨著溫度的升高，氣化反應(yīng)生成的CO濃度增加，氣化反應(yīng)速率增加。圖8所示為焦炭和添加加礦所制鐵焦的氣化開始溫度。由圖8可知，鐵焦比焦炭的氣化開始溫度低，而且鐵礦粉配比越多，鐵焦氣化開始溫度降低越多。添加15%加礦所制鐵焦比焦炭的氣化開始溫度降低了140 ℃。由表3可知，焦炭和添加加礦所制鐵焦的金屬鐵含量依次增加，表明隨著金屬鐵含量的增加，鐵焦的氣化開始溫度降低，這是因為根據(jù)電子循環(huán)接受催化機理(ECDAT)，加入的金屬鐵有利于將被扭曲的碳分子軌道恢復(fù)到原始的對稱平衡狀態(tài)，從而加速焦炭氣化反應(yīng)的進行[18]。

圖7 氣化生成CO含量與溫度的關(guān)系圖

Fig.7RelationshipbetweenCOcontentinexhaustgasandtemperature

圖8 焦炭的氣化反應(yīng)開始溫度

3 結(jié)論

(1)鐵焦的冷態(tài)強度比未添加鐵礦粉所制焦炭的冷態(tài)強度差。與添加澳礦和鄂西礦相比，添加加礦所制鐵焦的冷態(tài)強度最優(yōu)，且配比以15%為宜，超過15%，其冷態(tài)強度明顯惡化。

(2)與未添加鐵礦粉所制焦炭相比，鐵焦的反應(yīng)性高很多，但反應(yīng)后強度下降。相比于添加澳礦和鄂西礦，添加加礦所制鐵焦的反應(yīng)性和反應(yīng)后強度綜合指標最佳，其中加礦配比為15%時所制鐵焦的CSR為21.63%，CRI為64.07%，超過了新日鐵公司工業(yè)焦爐所產(chǎn)鐵焦的性能指標。

(3) 金屬鐵對焦炭的氣化反應(yīng)有正催化作用，添加同種鐵礦石所制的鐵焦，其氣化開始溫度隨著金屬鐵含量的增加而降低。

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