氨法處理高爐瓦斯灰制取等級氧化鋅研究

張保平，楊 芳

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

高爐瓦斯灰是煉鐵過程中由高爐煤氣攜帶出的爐塵，它由高爐爐料粉末和在高溫區劇烈反應而產生的微粒組成，是鋼鐵企業主要固體排放物之一[1]。高爐瓦斯灰的主要化學成分是鐵和碳，此外還含有少量的鉛、鋅、鉍、銅、銦、鎘、砷及輕質堿金屬氧化物，屬寶貴的二次資源，若不能有效回收利用，不僅造成資源的浪費，同時也會造成對環境的污染。目前國內對高爐瓦斯灰的處理主要是返回燒結造塊作為煉鐵原料循環利用。

鋅作為瓦斯灰的重要化學成分之一，含量一般約為10%。鋅的存在會對塵泥循環利用產生危害，主要表現在鋅與高爐爐襯內的元素結合形成低熔點的化合物而軟化爐襯，造成爐襯腐蝕速度加快從而影響高爐壽命。同時，鋅在高爐內以及燒結—高爐環節的不斷循環累積，當富集到一定程度時會促使爐瘤生成，造成高爐內黏結嚴重，使爐身中上部風量加不上，進而影響穩產高產。鋅的循環存在還會增大高爐焦比以及影響鐵水質量[2-4]。另一方面，隨著鋅產品市場的擴大，含鋅資源不斷減少，鋅礦品位逐漸下降，供需矛盾日益突出。因此，回收瓦斯灰中的鋅對保護高爐及實現鋅資源的有效利用具有重要的意義。

針對高爐瓦斯灰中含有低品位的有價金屬鋅，采用磁性分離[5-6]、浮選分離[7]、水力旋轉器分離[8-9]的物理方法和火法[10]、酸浸濕法[11]、酸浸濕法-火法聯合工藝[12-15]的化學方法處理鋅回收率低，成本高，難以有效綜合回收[16]。為此，本研究以NH3·H2O-NH4HCO3混合液為浸出劑浸出高爐瓦斯灰中的鋅，經凈化、蒸氨、煅燒得到等級氧化鋅，確定各環節的最佳工藝條件，以期為大量高爐瓦斯灰中鋅的有效回收利用提供現實可行及經濟有效的方法，實現低品位鋅資源的綜合利用。

1 氧化鋅的制備

1.1 原料

本研究所用原料為某煉鐵廠的高爐瓦斯灰(w(鋅)=12.49%，w(鉛)=0.38%，其中鋅以氧化鋅形態存在)、分析純氨水(w(NH3)=25%～28%)、碳酸氫銨(w(NH3)=21%～22%)和鋅粉(w(鋅)≥90%)。

1.2 制備方法

1.2.1 浸出

按實驗要求配置不同[氨水]/[NH4HCO3]及總氨濃度([NH3]T=[氨水]+[NH4HCO3])的浸出劑。在三口瓶中加入一定體積的浸出劑，開啟攪拌后緩緩加入50 g瓦斯灰，反應達到規定要求后過濾，用20 mL蒸餾水分2次洗滌濾渣，量取濾液體積并取樣分析，根據分析數據計算鋅的浸出率。

1.2.2 凈化

每次取100 mL浸出液于三口瓶中，開啟攪拌后加入鋅粉，反應達到規定要求后過濾，用10 mL浸出劑分2次洗滌濾渣，測量濾液體積并取樣分析，根據分析數據計算雜質的脫除率。

1.2.3 蒸氨

取凈化液100 mL于燒杯中，開啟攪拌并開始加熱，在規定溫度下達到沉淀生成區域的pH值后停止加熱和攪拌，陳化10 min，過濾，用5 mL蒸餾水洗滌濾渣。量取濾液體積并取樣分析，根據分析數據計算鋅的沉淀率。將過濾后的固體物放入烘箱中于105 ℃烘烤24 h后,得到堿式碳酸鋅粉末。

1.2.4 煅燒

稱取一定量的堿式碳酸鋅粉末于坩堝中，放在箱式電阻爐中，在500 ℃下煅燒1 h，稱量煅燒后粉末的質量，計算粉末煅燒前后的失重率。

1.3 分析方法

溶液中鋅濃度及氧化鋅粉末中氧化鋅含量通過EDTA滴定分析，溶液中雜質離子濃度及氧化鋅粉末中雜質含量通過ICP-AES電感耦合等離子體發射光譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 浸出工藝條件

2.1.1 [氨水]/[NH4HCO3]

圖1[氨水]/[NH4HCO3]對鋅浸出率的影響

Fig.1Effectof[NH3·H2O]/[NH4HCO3]ontheleachingrateofzinc

2.1.2 液固比

在[氨水]/[NH4HCO3]=2、總氨濃度為7.0 mol·L-1、浸出時間為3 h條件下，考察液固比對鋅浸出率的影響，結果如圖2所示。由圖2可見，隨著液固比的增大，鋅的浸出率逐漸升高。原因在于隨著液固比的增大，溶液中游離氨的總量顯著增加，而體系中[氨水]/[NH4HCO3]的值不變，pH值并沒有發生變化，大量的游離氨擴散到瓦斯灰顆粒表面參與反應，使得反應速率明顯增大，在相同的反應時間內，鋅的浸出率顯著提高[4]。液固比從2增至4時，鋅浸出率從71.79%增加到87.89%，液固比每增大1，鋅浸出率的平均增幅為8.05個百分點，但當液固比由4增至5時，鋅的浸出率增幅為5.63個百分點，較前明顯下降。考慮到增加液固比會導致浸出劑的用量增加而提高成本，且會引起浸出液體積增大，浸出液中鋅的濃度下降，不利于后續蒸氨。綜合考慮，確定最佳液固比為4。

圖2 液固比對鋅浸出率的影響

Fig.2Effectofliquid-solidratioontheleachingrateofzinc

2.1.3 總氨濃度

圖3 總氨濃度對鋅浸出率的影響

Fig.3Effectoftotalammoniaconcentrationontheleachingrateofzinc

2.1.4 浸出時間

圖4 浸出時間對鋅浸出率的影響

2.1.5 最佳條件下的浸出效果

綜合以上分析可知，浸出過程中最佳浸出條件為：[氨水]/[NH4HCO3]=2，液固比為4、總氨濃度為5 mol·L-1、浸出時間為3 h。在此條件下進行鋅的浸出實驗，混合浸出液中鋅離子濃度為26.94 g·L-1，鋅的平均浸出率為82.55%。

浸出液中雜質的濃度如表1所示。從表1可以看出，鐵離子濃度為175.0 mg·L-1，明顯低于其他方法浸出時的濃度[14]，鉛的含量為62.23 mg·L-1，鎘的含量為4.43 mg·L-1，主要來自瓦斯灰中氧化鉛和氧化鎘的溶解，其他雜質含量都低于1.0 mg·L-1。

表1 浸出液中雜質離子的濃度(單位：mg·L-1)

2.2 凈化工藝條件

2.2.1 鋅粉用量

在凈化時間為2 h時，考察鋅粉用量對雜質鉛脫除率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著鋅粉加入量的增加，鉛脫除率明顯提高，鋅加入量為3.0 g·L-1時，鉛脫除率達到71.40%。這是由于利用鋅粉可以將電極電位比鋅標準電極正電位更高的離子置換成金屬[17]，從而除去浸出液中的雜質離子。隨著鋅粉用量的增加，有足夠的鋅粉參與置換反應，使得鉛離子變成金屬鉛的置換反應更徹底，溶液中雜質鉛的脫除率也因此增大。雖然增加鋅粉用量有利于鉛的脫除，但會明顯增加成本，因此確定最佳鋅粉用量為1.5g·L-1。

圖5 鋅粉用量對鉛脫除率的影響

Fig.5Effectofconsumptionofzincpowderontheremovalrateoflead

2.2.2 凈化時間

在鋅粉用量為1.5 g·L-1下，考察凈化時間對雜質鉛脫除率的影響，結果如圖6所示。由圖6可見，凈化初期鉛的脫除并不明顯，凈化時間在2 h內時，脫除率僅為6.94%～8.21%，但隨著凈化時間的延長，鉛的脫除率明顯增大，凈化時間為2.5 h時，鉛脫除率迅速增至64.86%，繼續延長凈化時間，鉛脫除率變化不大。原因在于浸出液中雜質Fe3+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+比鋅更易脫除，凈化初期鋅粉先與這些雜質離子發生置換反應，造成鉛的脫除不明顯；當凈化2～2.5 h時，由于以上雜質離子的濃度已很小，此時鋅粉開始大量置換溶液中的鉛離子，使得鉛的脫除率明顯增大，凈化時間超過2.5 h，鉛離子的濃度已較低，其脫除率難以提高。綜合考慮，確立最佳凈化時間為2.5 h。

圖6 凈化時間對鉛脫除率的影響

Fig.6Effectofpurificationtimeontheremovalrateoflead

2.2.3 最佳條件下的凈化效果

通過以上分析，可以確定凈化實驗的最佳條件為：鋅粉用量1.5 g·L-1，凈化時間2.5 h。在此條件下進行凈化實驗，凈化液中雜質離子的濃度如表2所示。對比表2和表1可知，在最佳凈化條件下鉛的脫除率可達97.70%，凈化液中鐵離子的濃度降至44.46 mg·L-1，其他雜質離子的濃度均小于1.0 mg·L-1，遠低于其他方法制得的凈化液中雜質離子的濃度[11]。

表2 凈化液中雜質離子濃度(單位：mg·L-1)

2.3 蒸氨工藝條件

2.3.1 蒸氨溫度

表3 蒸氨試驗結果

圖7 不同蒸氨溫度下溶液pH值與蒸氨時間的關系

Fig.7RelationshipbetweenthepHvalueandtimeatdifferentammoniaevaporationtemperatures

2.3.2 最佳條件下的蒸氨效果

在蒸氨溫度為90 ℃，蒸氨終點溶液pH值為7的條件下進行蒸氨實驗，濾液中鋅離子濃度為0.113 mg·L-1，制取的沉淀經烘干后獲取堿式碳酸鋅粉末，鋅的沉淀率可達99.95%。

2.4 氧化鋅粉末質量分析

堿式碳酸鋅粉末煅燒的失重率為26.68%。煅燒后粉末中鋅及其他雜質的成分如表4所示。由表4中可知，煅燒后的粉末中雜質含量很低，鋅的含量為77.15%，即氧化鋅粉末的純度為96.03%，達到了HG/T2527—94的一級標準。

表4 氧化鋅粉末的化學成分(wB/%)

4 結論

(1)以氨-碳酸氫銨混合水溶液浸出低品位高爐瓦斯灰含鋅物料，經凈化、蒸氨及煅燒后可以制取等級氧化鋅，其最佳浸出條件為：[氨水]/[NH4HCO3]=2，液固比為4，總氨濃度為5mol·L-1，浸出時間為3 h；最佳凈化條件為：鋅粉用量1.5 g·L-1，凈化時間2.5 h；最佳蒸氨條件為：蒸氨溫度90 ℃，終點pH值為6～7。

(2)在最佳工藝條件下制備氧化鋅，鋅的浸出率可達82.55%；凈化后雜質鉛的脫除率可達97.70%，凈化液中其他雜質濃度很低，達到制備等級氧化鋅的要求；蒸氨后鋅的沉淀率可達99.95%；獲得的堿式碳酸鋅沉淀物煅燒可得到純度為96.03%的氧化鋅粉末，其純度和雜質含量達到了HG/T2527—94的一級標準。

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