不同耐火原料的耐堿腐蝕性能分析

謝 靜，顧華志，段 輝，邵志君，李洪明，孫光思

(1.武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地，湖北 武漢, 430081；2.宜興市爐頂密封工程有限公司，江蘇 宜興, 214225)

堿回收爐爐襯材料[1-2]無鉻化是指用不含鉻的爐襯耐火材料取代鎂鉻質爐襯材料。鎂鋁尖晶石磚對窯爐內氣氛的敏感性較低，熱震穩定性及抗堿、硫和氯的反應能力好。鎂鋁尖晶石磚在水泥回轉窯上的使用壽命比普通鎂鉻磚長2～3倍[3]。剛玉熱力學強度高、抗熱震性能和化學穩定性好。姜永奇[4]對不同制作材料的鋼包抗渣蝕性能研究發現，熔渣對白剛玉的侵蝕與滲透最小，棕剛玉次之，特級礬土熟料最差。曹建湘[5]對鉛鋅密閉鼓風爐用紅柱石磚研究結果顯示，紅柱石磚抗熱震性能優良，高溫強度好。本文對鎂鋁尖晶石、剛玉和紅柱石等耐火原料進行耐堿腐蝕性能試驗，旨在為強耐堿腐蝕性能耐火材料的研發提供指導意見。

1 試樣制備及試驗方法

按GB/T5988—2007測量試樣加熱永久線變化率(Lc)，并進行熱力學分析，分別用X射線衍射儀(X’Pert Pro，Philips)和掃描電鏡(Philips，XL-30-TMP)對試樣進行物相分析和顯微結構分析。

2 試驗結果與分析

2.1 線變化率

試樣線變化率如表1所示。

表1 含堿鹽試樣線變化率Table 1 Linear change of the samples after alkali erosion

由表1中可知，AR78、AR90和CA2/MA復相材料試樣的線變化率較小，均滿足耐堿腐蝕標準(-2%～2%)。板狀剛玉、白剛玉和紅柱石試樣的線變化率較大，均不滿足耐堿腐蝕標準。

2.2 熱力學分析

剛玉和尖晶石與堿鹽在高溫下發生的主要化學反應為

(1/11)(K2O·11Al2O3)(s)

(1)

式(1)中的反應可以看作是K2O和Al2O3在一定溫度和壓力下形成固溶體鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)的過程[8]，將上述固溶體近似視為理想溶液，則反應式(1)的吉布斯函數可表示為

ΔGm=RT(XAl2O3·lnXAl2O3+XK2O·lnXK2O)=

RT((11/12)ln(11/12)+(1/12)ln(1/12))

(2)

K2O·11Al2O3和MgAl2O4在一定溫度和壓力下形成固溶體KMg2Al15O25的過程為

(1/4)(K2O·11Al2O3·4MgAl2O4)(s)

(3)

式(3)的吉布斯函數可表示為

ΔGm=RT(XMgAl2O4·lnXMgAl2O4+

XK2O·11Al2O3·lnXK2O·11Al2O3)=

RT((4/5)ln(4/5)+(1/5)ln(1/5))

(4)

由式(2)可以計算出1300 ℃下反應式(1)的吉布斯自由能為-3570.75 J/mol，由計算可知，在實驗溫度及K2O存在的條件下，Al2O3變成鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)是一個熱力學自發過程，而且溫度越高，其自發過程能量越大。由式(4)可以計算出1300℃下反應式(3)的吉布斯自由能為-6538.96 J/mol，表明由K2O·11Al2O3和MgAl2O4反應生成KMg2Al15O25也是一個熱力學自發過程。

根據FAO和聯合國與世界貿易組織下屬機構ITC官方網站公布的歷史數據,我們可以把世界和中國甘薯貿易大致分為3個階段.

紅柱石與堿鹽在高溫下的主要化學反應過程為

2KAlSiO4(s)+Al2O3(s)

(5)

對反應式(5)中不同加熱溫度下的熱力學數據加以整理，結果如表2所示。反應式(5)中反應吉布斯自由能隨溫度的變化關系如圖1所示。

由圖1可知，反應式(5) 中反應吉布斯自由能均為負值，表明在1300 ℃溫度下紅柱石容易與K2O反應生成鉀霞石和剛玉，且在生成鉀霞石和剛玉的同時伴隨有一定的體積膨脹，其體積膨脹率高達44.2%[10]。

表2 反應式(5)中各物質吉布斯自由能及反應吉布斯自由能[9]Table 2 Thermodynamic data of the phases in Reaction (5) at different temperatures

圖1反應式(5)中反應吉布斯自由能隨溫度的變化關系

Fig.1RelationshipbetweenGibbsfreeenergiesandtempe-raturesinReaction(5)

2.3 XRD物相分析

1300 ℃×5 h條件下不同試樣與堿鹽反應后的XRD圖譜如圖2所示。由圖2中可看出，AR78和AR90與堿鹽反應生成鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)、 KMg2Al15O25和K2SO4，CA2/MA與堿鹽反應生成鉀β-Al2O3和KMg2Al15O25，其生成物相衍射峰強度低，表明材料與堿鹽反應程度小，所引起的體積膨脹較小。這是由于實驗選用的尖晶石均為富鋁尖晶石，其在固溶Al2O3時發生了3Mg2+─2Al3+非等價置換，結果導致晶面間距和晶格常數減小，使尖晶石材料結構致密，從而能有效抑制堿鹽的滲透和侵蝕[11]。白剛玉和板狀剛玉與堿鹽反應生成K2O·11Al2O3，紅柱石與堿鹽反應生成KAlSiO4和Al2O3，其生成物的衍射峰強度較高。這是由于與堿鹽反應生成的新礦物相密度小于耐火材料原始相密度，從而引起較大的體積膨脹。對應于表1中較大線變化率的試樣，其材料抗堿性能較差。

(a) AR78、AR90和CA2/MA

(b) 白剛玉、板狀剛玉和紅柱石

圖21300℃×5h條件下不同試樣與堿鹽反應后的XRD圖譜

Fig.2XRDpatternsofdifferentsamplesafteralkalierosion(1300℃×5h)

2.4 SEM顯微結構分析

1300 ℃×5 h條件下不同試樣與堿鹽反應后的SEM照片如圖3所示，圖3中各微區成分如表3所示。由圖3及表3可知，AR90與堿鹽反應極少，尖晶石形貌結構較完整，成臺階狀分布，殘留的成塊狀團聚的K2SO4分散于尖晶石表面。從圖3(b)可看出，球狀CA2晶粒細小，晶粒呈團簇狀分布于MA晶間，在CA2及MA表面均有一種針狀物質存在，通過表3分析，該針狀物質是CA2/MA與堿鹽反應后生成的鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)。由圖3(c)可知，紅柱石的晶形呈放射狀集合體，結構疏松，放射狀集合體被大量亮白色的物質隔斷，結合表3分析，亮白色的物質是紅柱石與堿鹽反應生成的KAlSiO4。由圖3(d)及表3可知，剛玉與堿鹽發生反應后生成了大量的鉀β-Al2O3，板狀剛玉晶粒被厚厚一層針狀的鉀β-Al2O3所包裹，剛玉幾乎被堿腐蝕盡。

(b) CA2/MA

(c) 紅柱石

(d) 板狀剛玉

表3 圖3中各微區成分 (xB/%)Table 3 Micro-area molar compositions in Fig.3

3 結論

(1) AR90、AR78和CA2/MA與堿鹽反應后生成少量的低密度鉀β-Al2O3(K2O·11Al2O3)和KMg2Al15O25，所引起的體積膨脹較小，線變化率滿足-2%～2%耐堿腐蝕標準。

(2)板狀剛玉、白剛玉和紅柱石與堿鹽反應后生成大量的低密度化合物，所引起的體積膨脹較大，線變化率均不滿足耐堿腐蝕標準。

(3)AR90、AR78和CA2/MA復相材料的耐堿腐蝕性能均優于白剛玉、板狀剛玉和紅柱石。

[1] 陳秉鏗.堿回收爐的發展趨勢[J].輕工機械，2004(2)：16-17.

[2] 王仁義.堿回收噴射爐爐襯的敷設[J].安裝，2000(5)：17-18.

[3] 徐慶斌.鎂鋁尖晶石復合耐火材料的發展[J].耐火與石灰，2010，35(2)：23-29.

[4] 姜永奇.骨料對鋼包磚性能的影響[J].包鋼科技，2009，35(6)：20-21.

[5] 曹建湘，董紅芹.紅柱石磚在鉛鋅密閉鼓風爐上的應用[J].耐火材料，2005，39(6)：480-481.

[6] 羅瓊，顧華志，李正坤，等.CA2-MA復相材料的合成與性能研究[J].硅酸鹽通報，2012，31(6)：1631-1635，1640.

[7] Tobias H?lscher，Ernst Schlegel.A new approach for an alkali resistant thermal insulation material[C]∥UNITECR’07.Dresden: Unitecr, 2007: 121-124.

[8] 張國，棟李純，高禮讓，等.NSP窯用剛玉質澆注料侵蝕損毀的熱力學分析[J].硅酸鹽通報，2000，19(4)：48-49.

[9] 梁英教，車蔭昌.無機物熱力學數據手冊[M].沈陽：東北大學出版社，1993：49-195.

[10]Buhr A. Tonerdereiche feuerfestbetone für den einsatz in der stahlindustrie[D]. Aachen: RTWH, 1996.

[11]顧華志，韋勐方，汪厚植，等.富鋁尖晶石的燒結特性及其對抗渣性能的影響[J].硅酸鹽通報,1997(3)：29-33.