鑭化合物催化酯交換合成碳酸二乙酯

李建華，梅付名，陳鄂湘

(1. 福建體育職業技術學院，福建 福州，350003；2.華中科技大學化學與化工學院，湖北 武漢，430074)

DEC的合成方法有光氣法、乙醇液相氧化羰化法[5]及碳酸二甲酯與乙醇酯交換法[6]。光氣法由于原料含劇毒而被淘汰，乙醇液相氧化羰化法因為產物產率低及設備腐蝕等問題而有待進一步開發，碳酸二甲酯與乙醇酯交換法則由于原料DMC、中間品EMC及副產物甲醇均為綠色溶劑，具有環境友好、工藝簡單、反應條件溫和、設備要求低、投資少、不會腐蝕設備等優點，是真正的綠色化工工藝路線，且在工業上較易實現，因此得以廣泛應用。

碳酸二甲酯與乙醇酯交換法是以碳酸二甲酯和乙醇為原料，在一定溫度和壓力下生產碳酸二乙酯，同時副產甲醇。目前工業上催化DMC與乙醇酯交換反應的催化劑主要是以醇鹽為主，如乙醇鈉等。實際生產中發現，盡管乙醇鈉作催化劑具有較好的催化活性和價格低廉的優點，但乙醇鈉在反應體系中的溶解性不好，反應過程中很容易堵塞管道及再沸器等化工設備，而且對反應物中的水和大氣中的CO2極為敏感，較易失活。為此，本文對DMC與乙醇酯交換反應的催化劑進行研究，以期開發一種在反應體系中溶解性好、催化活性高的催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑

碳酸二甲酯、無水乙醇、La2O3、La(CF3SO3)3、KNO3、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和LaCl3·nH2O，均為分析純。3種硝酸鹽中的結晶水及LaCl3·nH2O中的結晶水可通過與無水苯進行蒸餾的方法除去。La2(CO3)3的制備按文獻[7]方法進行，La(OH)3的制備按文獻[8]方法進行，La(OAc)3的制備按文獻[9]方法進行。

1.2 實驗裝置

針對該酯化反應的特點，為了提高反應的轉化率和選擇性，實驗采用一套反應和精餾的合成裝置，如圖1所示。反應瓶通過油浴加熱，內加磁子攪拌。在反應瓶上方加一精餾柱，精餾柱內填充磁環或玻璃珠等填料，以增加氣、液相的接觸面積，從而提高各組分間的分離效率。精餾柱的上端接一個全回流可調分餾頭，分餾頭通冷凝水冷凝，用于調節餾分的回流比，并將副產物CH3OH從體系中不斷地移出。

圖1 酯交換反應裝置Fig.1 Diagram for the transesterification reaction

1.3 產物分析

餾分和釜液在Agilent GC-1790型氣相色譜儀上分析。分析條件：以氮氣為載氣，分流進樣，進樣量0.3 μL；采用非程序升溫：柱溫85 ℃，進樣器溫度220 ℃，檢測器溫度200 ℃；采用FID檢測器，外標法定量。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑對合成反應的影響

另外，本實驗是在大氣中進行的，實驗結果表明空氣中存在的CO2對La(NO3)3的催化活性也沒有影響。

表1數據顯示，La(CF3SO3)3比La(NO3)3具有更好的催化活性，但由于La(NO3)3更為廉價，對于工業化生產更有意義，因此以下選取無水La(NO3)3為催化劑，對反應條件進行優化。

表1 鑭化合物的催化活性Table 1 Catalytic activities for lanthanum compounds

2.2 催化劑用量對合成反應的影響

反應條件為T=76～80℃，t=7h，n(EtOH)∶n(DMC)=8∶1時，La(NO3)3催化DMC與乙醇脂交換法合成DEC反應中催化劑用量對反應的影響如圖2所示。由圖2中可見，當La(NO3)3用量為DMC量的0.7%時，DEC產率和選擇性均接近最大；繼續增加催化劑用量，DEC的產率和選擇性均變化不大。這是因為酯交換反應常見的催化劑是Lewis酸催化劑，而La3+是較強酸性的Lewis酸離子，因此在催化DMC酯交換合成DEC的反應中較少的量就可以發揮很好的催化效果。

綜合考慮催化效果和成本因素，選擇催化劑La(NO3)3的用量為0.7%。

圖2 催化劑用量對合成反應的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on the reaction

2.3 反應時間對合成反應的影響

T=76～80 ℃，n(EtOH)∶n(DMC)=8∶1，La(NO3)3的用量為DMC量的0.7%時，反應時間對DMC與乙醇脂交換法合成DEC反應的影響如表2所示。由表2中可見，以La(NO3)3為催化劑時，反應3 h時，DMC的轉化率就達85%，產物DEC與EMC的選擇性之和接近100%；隨著反應時間的繼續延長，DMC轉化率基本上變化不大，DEC的產率和選擇性逐漸增加；反應7 h后，DEC的產率和選擇性無明顯變化。這是因為，碳酸二甲酯與乙醇酯交換法生產碳酸二乙酯的反應實際上分兩步進行：

(1)

(DMC) (EMC)

(2)

(EMC) (DEC)

以硝酸鑭作催化劑，第一步的反應速率非常快，反應3h時，DMC基本上全轉化成了中間產物EMC和產物DEC；之后主要發生的是第二步反應，即在催化劑作用下，中間產物EMC和乙醇進一步反應生成DEC；但當反應進行到7 h，兩步反應均已達到化學平衡，因此DMC的轉化率、DEC的產率和選擇性均變化很小。

表2 反應時間對DEC合成的影響Table 2 Effect of time on the synthesis of DEC

2.4 原料配比對合成反應的影響

由式(1)、式(2)中可知，由DMC進行酯交換反應合成DEC是一個典型的可逆反應，當DMC過量時，酯交換反應以第一步反應為主，主要產物為EMC；當乙醇過量時，反應則以第二步反應為主，主要產物為DEC。當以La(NO3)3為催化劑催化DMC與乙醇的酯交換反應時，通過改變DMC與乙醇的配比，可分別合成DEC與EMC。

當T=76～80 ℃，t=7 h，催化劑La(NO3)3用量為DMC量的0.7%時，EtOH與DMC的配比對DMC與乙醇脂交換法合成DEC反應的影響如圖3所示。

由圖3中可見，當乙醇與DMC配比小于4∶1時，EMC的產率和選擇性均高于DEC，主產物為EMC;配比大于4∶1后，隨著乙醇含量的增大，DEC與EMC的產率和選擇性均增大，而EMC的產率和選擇性呈下降趨勢；當配比超過8∶1時，增加乙醇含量，產物的組成基本上不再變化。因此，以La(NO3)3為催化劑，DMC與乙醇酯交換合成DEC的反應中，應選擇乙醇過量，優選的n(EtOH)∶n(DMC)為8∶1。

圖3 原料配比對反應的影響Fig.3 Effect of ratio of ethanol to DMC on the reaction

2.5 催化劑的重復使用性能

催化劑的重復使用性能直接影響其工業應用價值。在T=76～80 ℃,t=7 h,n(EtOH)∶n(DMC)=8∶1,催化劑La(NO3)3用量為DMC量的0.7%時，DMC與乙醇脂交換法合成DEC反應中，硝酸鑭使用一次后，將反應混合物進行蒸餾，使硝酸鑭留在反應燒瓶中，再加入反應物進行第二次催化活性測試，依此類推，共進行了5次反應，測試結果如表3所示。

由表3中可見，La(NO3)3重復使用5次后，其催化活性基本上無明顯變化。這是因為本試驗的反應條件溫和，而La(NO3)3是一種非常穩定的化合物，因此可以保持穩定的催化性能，這也為其工業化應用提供了廣闊的前景。

表3 催化劑的循環使用活性測試結果Table 3 Catalytic activity for the used catalyst

3 結論

(1)DMC與乙醇脂交換法合成DEC的反應中，以硝酸鑭作為催化劑時DMC轉化率可達86%，DEC產率為59%，酯交換反應的選擇性為99.4%。

(2)硝酸鑭催化DMC與乙醇合成DEC的最佳工藝條件為：反應溫度76～80 ℃、乙醇與DMC摩爾比為8∶1，催化劑用量占DMC的0.7%,反應時間7 h。

(3)經5次循環回收后再利用，硝酸鑭能保持其催化活性，可重復使用。

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