鋰-二氧化錳電池的研究進(jìn)展

李軍升，皮正杰，李節(jié)賓，李磊，孟慶英

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西西安710061）

鋰錳電池是鋰系列一次電池中價(jià)格低、安全性好的電池品種，1975年由日本三洋公司研制成功，首先用在計(jì)算器中，1978年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，推動(dòng)了全球鋰錳電池的快速發(fā)展。國內(nèi)在1979年由天津十八所研制出CR2430扁平型鋰錳電池，拉開了國內(nèi)鋰錳電池發(fā)展的序幕[1]。

1 材料及性能

鋰錳電池的正極活性物質(zhì)是二氧化錳，負(fù)極是金屬鋰，電解質(zhì)是把高氯酸鋰（LiClO4）溶于碳酸丙烯酯（PC）和1、2-二甲氧基乙烷（DME）的混合有機(jī)溶劑中，其化學(xué)表達(dá)式為：(-)Li/LiClO4—PC+DME/MnO2(+)。

1.1 正極

研究發(fā)現(xiàn)EMD經(jīng)過高溫處理后，堆積密度增大，比表面積減少和電解液吸附能力下降，這是由于MnO2在高溫?zé)崽幚磉^程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分γ相MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪郙nO2的緣故。電池電性能測試表明高溫?zé)崽幚磉^的MnO2由于生成了β相MnO2，并去除掉了吸附水和結(jié)晶水，使體系的電導(dǎo)率增大，有效改善了電池的電性能。

鋰錳電池正極材料的制備以涂膏法為主，把二氧化錳、炭黑、活性劑和水等混合在一起，攪拌后把膏狀物質(zhì)涂覆在鋁網(wǎng)上，雙面輥壓成型，裁剪成需要的尺寸，再將其放入烘箱中烘烤，得到正極片。陳川等[3]采用輾膜法制備MnO2電極，運(yùn)用XRD、SEM和恒流放電測試研究了在380℃熱處理?xiàng)l件下，電解二氧化錳（EMD）的晶型改變和黏結(jié)劑對(duì)鋰錳電池性能的影響。

1.2 負(fù)極

鋰錳電池的負(fù)極材料是鋰帶，鋰比重很小（ρ=0.534 g/cm3）,電極電勢極低（－3.045 V），在鋰電池體系中，理論上能獲得最大的能量密度。鋰-二氧化錳電池的反應(yīng)機(jī)理不同于一般電池，在非水有機(jī)溶劑中，鋰離子通過電解質(zhì)遷移進(jìn)入到MnO2的晶格中，生成MnO2（Li+），Mn由+4價(jià)還原為+3價(jià)，其晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化[4]。

V.E.Kazzrinov等研究了金屬鋰與電解質(zhì)溶液反應(yīng)機(jī)理，金屬鋰與電解液接觸的最初幾小時(shí)內(nèi)，膜迅速增至1～1.15 nm，穩(wěn)定后的厚度約5 nm。該膜是離子導(dǎo)體，Li+能夠自由通過，防止了鋰與電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，有利于保持電池的穩(wěn)定性，提高了電池的儲(chǔ)存性能[5]。

在非水電解質(zhì)體系下,嵌入化合物(intercalation compound)成為鋰二次電池的電極材料，過渡金屬氧化物是鋰一次電池的正極材料。由于電解二氧化錳在PC和DME混合溶劑中的溶解度很小，僅在1×10-6以下，成為非水電解質(zhì)體系電池的電極材料。

電解二氧化錳在未熱處理前主要含有γ相的MnO2和少量的結(jié)晶水，在高溫烘箱或回轉(zhuǎn)爐中加熱，MnO2中吸附水在溫度升至120℃時(shí)被除去，在120～300℃失去結(jié)合力強(qiáng)的微孔水，溫度升至300℃后，失去晶格內(nèi)以O(shè)H-基形式存在的結(jié)合水，同時(shí)γ相的MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?β混合相的MnO2[2]。

1.3 電解液

要把鋰金屬應(yīng)用在電池體系中，“非水電解質(zhì)”的引入是關(guān)鍵。1958年Harris提出采用有機(jī)電解質(zhì)作為鋰金屬原電池的電解質(zhì)[6]。1962年Chilton Jr和Cook提出“鋰非水電解質(zhì)體系”的設(shè)想，第一次把活潑金屬鋰引入到電池設(shè)計(jì)中，拉開了鋰電池研究的序幕，鋰電池的蓬勃發(fā)展也促進(jìn)了非水體系電化學(xué)的深入研究。

LiClO4是強(qiáng)氧化劑，在電池放電時(shí)在電極上分解，形成的Cl-離子使電池殼的內(nèi)表面遭到腐蝕，不僅消耗了電解質(zhì)，而且在電池內(nèi)形成微電池，使電池電壓降低，內(nèi)阻增大。張健等人[7]研究了LiClO4在PC與DME體系中電導(dǎo)率與電解質(zhì)濃度的關(guān)系，電解液的電導(dǎo)率隨著電解質(zhì)濃度的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，適合生產(chǎn)鋰錳電池的電解質(zhì)濃度為lmol/L左右。

隨著鋰錳電池的不斷發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)在電解液中添加氮磷化合物可以防止電池在高溫下燃燒或爆炸，有效擬制電池內(nèi)部發(fā)熱，起到阻燃效果[8]。為了改善電池的低溫性能，在混合有機(jī)溶劑中加入二氧戊烷（DOL），四氫呋喃（THF）等，能夠提高低溫情況下電解液的電導(dǎo)率[9]。

1.4 電性能

鋰錳電池負(fù)極反應(yīng)：Li→Li++e，正極反應(yīng)：MnO2+Li++e→MnO2（Li+），總反應(yīng)：Li+MnO2→LiMnO2。鋰錳一次電池的開路電壓為3.5 V，負(fù)載電壓為2.9 V，截止電壓為2.0 V，是鋅-錳干電池的兩倍。比能量可達(dá)250Wh/kg或500Wh/L，是鉛酸電池的5～7倍[9]。工作溫度為－20～60℃，自放電率低，年容量下降率小于2%，儲(chǔ)存性能良好。鋰錳電池恒流放電的電流密度對(duì)放電性能影響很大，正極在電流密度為0.6、1.0、3.0、5.0 A/cm2時(shí)的利用率分別為65%，87%，60%和20%，以1.0 A/cm2恒流放電的性能最好[10]。

電池在老化期間，由于溫度升高，在酸性電液中的PC分解生成1,2-丙二醇和CO2氣體，H2和CO2氣體使得軟包裝電池出現(xiàn)明顯腫脹，可以在抽真空工序中除去氣體[11]。PC在有少量水存在情況下與鋰作用放出H2，在負(fù)極表面形成鈍化膜(Li2CO3)。該層膜的存在使負(fù)極電位相對(duì)穩(wěn)定，由于正極電位變化較小，因此，常溫老化30天后電池的開路電壓趨于穩(wěn)定。

放電容量是電池放電至終止電壓時(shí)獲得的容量，并非是活性物質(zhì)完全反應(yīng)時(shí)所放出的容量，當(dāng)電池放電時(shí)提前到達(dá)終止電壓，則電池的容量就會(huì)偏低。因此在設(shè)計(jì)過程中要減少電池自身的電阻、電解液溶液的電阻和離子透過隔膜微孔時(shí)的阻力，電池內(nèi)阻越小壓降就越小，電池的容量就會(huì)越高[12]。

2 市場應(yīng)用

鋰錳電池可以做成扣式、圓柱型、方型和超薄型等。扣式電池是一種小容量的電池，應(yīng)用在計(jì)算器中；圓柱電池多采用卷式的電極結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于照相機(jī)和通訊機(jī)等；方型電池可制成大容量的軟包裝鋰錳電池，適合大功率脈沖放電，使用壽命長，可應(yīng)用于地下管網(wǎng)監(jiān)測和軍用電源等領(lǐng)域；超薄電池厚度可以做到0.45mm，放電電壓平穩(wěn)，多應(yīng)用于RFID有源電子標(biāo)簽領(lǐng)域。近幾年軟包裝鋰錳電池由于具有比能量高、啟動(dòng)功率大和外形尺寸多樣等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，例如高效能鋰電池組應(yīng)用于管網(wǎng)檢測系統(tǒng)，檢測設(shè)備的GPRS和GPS等通信模塊的內(nèi)置電源。

3 結(jié)語

鋰錳電池具有比能量高、比功率大、自放電率小、儲(chǔ)存性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，電池中不含鎘、鉛和汞等重金屬，對(duì)環(huán)境無污染，是先進(jìn)的綠色能源。鋰錳電池的缺點(diǎn)是以手工操作或半機(jī)械化為主，生產(chǎn)效率低下；電化學(xué)體系不夠完善，局部有微短路現(xiàn)象；對(duì)生產(chǎn)環(huán)境要求高，需要在濕度≤1%的干燥房和手套箱內(nèi)操作。國內(nèi)鋰錳一次電池近幾年發(fā)展勢頭迅猛，產(chǎn)量和銷量逐年提高，但是與三洋和松下產(chǎn)品比較，在電性能上還有一定的差距。因此，技術(shù)人員在二氧化錳的改性和正極極片涂布上要加大研究力度，以改善鋰錳電池的電性能。

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