NaEuF4微米晶的水熱合成與表征

趙 倩， 徐振和, 郭 瑩, 李 儉, 游 姜, 孫亞光

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

在現代化學和材料科學中，具有均勻形貌的無機微米/納米晶吸引了眾多學者們的廣泛關注，因為其表面形貌直接影響電子結構、化學鍵、表面能和化學活性[1].許多合成方法，包括共沉淀法[2]、溶劑熱/水熱[3]和模板法等[4]逐漸被用來合成納米/微米晶.在這些合成路線中，水熱法是一種有效的、簡便的、環境友好的方法,可以被用來制備具有高結晶性和多維數的不同結構的無機材料[5-6].晶體生長過程不僅由其內部結構決定，還受外部因素如有機添加劑和反應時間等影響.尤其是有機添加劑的選擇，在晶體生長的動力學中具有重要的影響，被證明是能夠有效控制最終產物的形貌[7-8].Na3Cit作為形貌控制劑，由于其較高的熱穩定性以及與其它金屬離子形成絡合物的能力,使其在水熱過程中可以調整不同面的生長速率，從而導致不同幾何形狀產物的形成[9-11].本文以Na3Cit為螯合劑和形貌控制劑，通過簡單有效的水熱方法成功合成了尺寸均勻的六棱柱狀NaEuF4微米晶.并討論不同反應參數，如Na3Cit的量和反應時間，對最終產物形貌的影響，推測NaEuF4微米晶體可能的形成機理.最后對NaEuF4樣品的發光性質進行研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

稀土氧化物Eu2O3，其摩爾分數為99.99 %；KF和Na3Cit等都是分析純，并沒經過進一步的純化處理.Rigaku-Dmax 2500型X-射線衍射儀，輻射源為Cu Kα (λ=0.154 05 nm)；能量色散X射線掃描電子顯微鏡(FESEM) Hitachi S-4800；FEI Tecnai G2S-Twin透謝電子顯微鏡(場發射電壓為200 kV)； Gatan multiople CCD相機；Hitachi F-7000熒光光譜儀.

1.2 樣品的制備

在含有0.3 g Na3Cit的10 mL溶液中加入5 mL 0.2 mol/L的EuCl3溶液，攪拌30 min后，加入1.2 g 的KF，攪拌15 min，把此混合溶液轉入到50 mL的反應釜中，密封，放入180 ℃的烘箱中恒溫24 h.從反應釜取出，自然冷卻至室溫，所得到的懸浮液分別用去離子水和乙醇洗凈，于80 ℃烘干，即得樣品.其它條件保持不變的情況下，依次改變Na3Cit 的量(0,0.4 和 0.7 g)和反應時間(15 min,7 h和12 h)，討論Na3Cit的用量和反應時間對產物形貌和維數的影響.

2 結果與討論

2.1 產物的相結構

圖1給出的是在180 ℃、加入不同量的Na3Cit條件下水熱反應24 h產物的XRD譜圖和NaEuF4(JCPDS No.49-1897)的標準卡片.圖1A是沒有加入Na3Cit時產物的XRD譜圖，其衍射峰為NaEuF4(JCPDS No.49-1897)的特征衍射峰.而當Na3Cit的量分別改變為0.3、0.4和0.7 g時，樣品的衍射峰依然為六方相NaEuF4(JCPDS No.49-1897)的衍射峰(圖1B～D)，說明Na3Cit的量對產物的相沒有明顯影響.

圖1 不同量Na3Cit樣品的XRD圖譜

2.2 產物的形貌

圖2是0.3 g Na3Cit、180 ℃條件下反應24 h樣品NaEuF4的SEM、 TEM圖像和EDX能譜.圖2(a)的SEM照片顯示NaEuF4樣品的顆粒分布比較均勻，分散性也較好，形貌為雙錐六棱柱狀微米結構.由圖2(b)的高倍SEM照片中可見，每個微米晶都有六條明顯的棱存在，且每個棱柱的兩端都有一個錐體.測得棱長和截面直徑分別為1.00 μm 和600 nm.圖2(c) TEM照片中產物的形狀和尺寸都與SEM照片中結果相似.圖2(d)的EDX能譜中出現Na、Eu和F的譜峰，進一步證明樣品NaEuF4微米晶中存在Na、Eu和F.

圖2 樣品的SEM、TEM照片和EDX能譜

圖3是在0.3 g Na3Cit和180 ℃的水熱條件下得到的中間體產物的SEM照片.

圖3 不同反應時間得到的樣品SEM照片

如圖3(a)所示，當反應開始15 min后，所得產物為不規則形狀的聚合體.延長反應時間至7 h，可以得到分散度很差的圓形顆粒(圖3(b)).繼續延長反應時間到12 h，由圖3(c)可見，產物演變成棱長和截面直徑分別為600 nm和500 nm的雙錐六面棱柱.圖3(d)是反應24 h得到的產物的SEM照片，產物完全演變成均勻的分散性較好的雙錐六面棱柱，棱長和截面直徑分別增加至1.00 μm和600 nm.

2.3 NaEuF4微米晶的形成機理

圖4是不同量的Na3Cit、180 ℃條件下水熱反應24 h所得產物NaEuF4的SEM照片.如圖4(a)所示，在沒有Na3Cit存在的情況下，所得到的產物由許多納米顆粒組成.然而，一旦Na3Cit加入反應中，產物的形貌就會有很大的改變.圖4(b)是加入0.3 g Na3Cit時所得產物的SEM電鏡照片，觀察其形貌為雙錐六面棱柱狀.繼續增加Na3Cit的量為0.4 g 時，圖4(c)中給出的是棱長和截面直徑分別縮短為 450 nm和400 nm的雙錐六面棱柱狀納米晶.隨著Na3Cit的量增加至0.7 g 時，得到直徑約為200 nm的球形顆粒(圖4(d)).這說明Na3Cit作為一種有效的螯合劑，在水熱體系中可以調控產物的形貌和尺寸.

圖4 不同量的Na3Cit得到的產物的SEM照片

從以上分析可知：NaEuF4微米結構的生長形成與Na3Cit的作用密切相關.在液相合成中，Na3Cit作為螯合劑可以通過它們與金屬表面的相互作用而改變不同面的自由能規則，而這種改變能夠影響不同面的相對生長速度.圖5是推測的雙錐六棱柱狀NaEuF4微米晶體的形成機理.首先，Cit3-與Eu3+反應形成Eu3+-Cit3-絡合體，從而大大降低了溶液中Eu3+自由離子的濃度.之后在高溫高壓的水熱條件下，Eu3+-Cit3-絡合體被來自于KF水解的F-攻擊，在Cit3-和F-之間發生陰離子交換過程，之后Eu3+逐漸被釋放出來，這種競爭反應可以降低二次成核及之后NaEuF4晶體的生長.在晶體生長的過程中，Cit3-選擇性地吸附在不斷生長的前驅體納米顆粒的(001)面，因此，晶體在[001]方向上的生長在一定程度上受到了限制，而更傾向于[100]和[010]方向上的生長.更重要的是，由于使用不同量的Na3Cit，導致晶體生長的環境不同，所以Cit3-會選擇吸附在NaEuF4晶體的不同面上，進而導致NaEuF4晶體在[001]和[100]方向上的相對生長速率不同.而在水熱系統中，盡管目前還無法精確描述Na3Cit在NaEuF4形成中的作用，但是大概可以從三個方面分析.首先，Na3Cit在晶粒的不同面上具有強烈選擇吸附性，抑制了晶粒的進一步生長；其次，粒子和氫鍵之間存在交叉偶聯作用；另外，Na3Cit能夠降低晶核的形成和表面能，從而促進自組裝過程.最終，不同的實驗條件得到了形狀不同的產物.同時，隨著反應時間的增加，產物的尺寸也逐漸增加.總之，Na3Cit對于產物的生長具有雙重功能，即Na3Cit不僅能作為配體和Eu3+形成穩定的絡合劑來降低NaEuF4的二次成核和晶體生長速度，而且Na3Cit還能作為結構導向劑通過調整不同晶面的生長速率來影響晶體不同面的生長，從而形成不同形貌的NaEuF4微米晶.

圖5 根據不同反應條件得到NaEuF4微米晶推測的反應機理

2.4 NaEuF4微米晶的發光性質

圖6是0.3 g Na3Cit于180 ℃下反應所得到的雙錐六棱柱NaEuF4微米晶體的激發光譜和發射光譜.由圖6A的激發光譜圖可見，該光譜由許多Eu3+基態7F0到不同激發態的f→f特征躍遷的尖銳峰組成，分別是Eu3+的CTB的285 nm、299 nm和319 nm以及在362 nm(7F0→5D4)、381 nm(7F0→5G2)、396 nm(7F0→5L6)、417 nm(7F0→5D3)和466 nm(7F0→5D2)各處的躍遷，其中最大峰值396 nm為7F0→5L6的躍遷所致.而在396 nm的紫外光激發下，圖6B的發射光譜則由595 nm(紅色)和619 nm(紅色)處的兩組主導發射峰所組成，其分別對應于5D0→7F1和5D0→7F2躍遷.

圖6 A和B分別是NaEuF4微米晶的激發光譜和發射光譜

3 結 論

通過一種簡單、溫和的水熱方法成功合成了尺寸均勻、單分散性較好的雙錐六棱柱狀NaEuF4微米晶.分別采用XRD、SEM、TEM和EDX對產物進行了表征.結果表明樣品的顆粒分布均勻，分散性較好，產物的形貌受Na3Cit的量和反應時間的影響.同時推測了NaEuF4微米晶形成的反應機理.另外，用PL光譜對NaEuF4微米晶的發光性質進行了分析，其特征發射來自于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2的躍遷.

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