紅色熒光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+的水熱合成及發光性能

張思遠, 尹 君, 賈亦飛, 曹 寧, 耿秀娟

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

白光LED(white light emitting diode) 是一種符合環保和節能的綠色照明光源，被稱為21世紀最有價值的第四代照明光源，具有廣泛的應用市場.其主要應用在固態照明光源、廣告牌及大屏幕顯示、汽車狀態指示燈、液晶顯示器面板的背光源和彩色手機市場等諸多領域[1].與眾所周知的紅色熒光粉Y2O2S：Eu3+和CaS：Eu2+相比，鉬酸鹽表現出更大的物理化學穩定性和獨特的發光性能，而且鉬酸鹽系列熒光粉在近紫外范圍內有很強的從氧到金屬元素的電荷遷移寬帶.因此，在紫外 LED 芯片激發下，選用鉬酸鹽作為基質材料的稀土摻雜熒光粉的研究成為熱點[2-8].另一方面，稀土 Eu3+具有4f6電子組態，能級結構簡單，發光單色性好、量子效率高，非常適合作為紅色熒光粉的激活劑.許多研究者成功地制備出一系列性能穩定的鉬酸鹽紅色熒光粉，制備方法集中在傳統的高溫固相反應法.直接的固相反應雖然有操作簡單、發光效率高等優點，但也有焙燒溫度高、反應時間長、能耗高、產物呈塊狀、硬度大、熒光粉形貌不規則、尺寸大小不同等明顯的缺點，尤其是反應原料混合不均，所得產物易于發生團聚，這些都會對材料的發光性能產生不良影響.針對高溫固相法的這些不足，改進制備方法，對制備出發光性能更好的鉬酸鹽紅色熒光粉具有重要的意義.水熱反應法的合成溫度一般較低、條件比較溫和、產物顆粒較細、體系穩定，適合用于制備形貌規整的發光粉體材料，在熒光材料的制備中得到廣泛的應用.本文主要對Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+紅色熒光粉的水熱合成和發光性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 熒光粉制備

采用水熱合成反應法將Na2MoO4·2H2O(A.R)溶于去離子水配制成Na2MoO4溶液A.稱量一定量的Ca(NO3)2和Sr(NO3)2溶解于去離子水，將一定量的Eu2O3(質量分數99.99 %)和Y2O3(質量分數99.99 %)溶于稀硝酸制成Eu(NO3)3和Y(NO3)3溶液，與上述溶液混合，得混合液B.將溶液A和B混合形成懸濁液，轉移至聚四氟乙烯反應釜中，用稀氨水調節 pH 值到某一適當值，在180 ℃下水熱反應12 h，反應結束，將沉淀過濾、洗滌、烘干，得到前驅體，最后將前驅體在800 ℃下煅燒2 h，得到白色熒光粉粉末.

1.2 性能測試

采用Bruker公司的D8型X射線衍射儀對熒光粉晶體結構進行測試(Cu靶,波長λ=0.154 06 nm,管電壓為40 kV,工作電流為40 mA).利用JSM-6360LV型掃描電鏡對熒光粉的外觀形貌進行表征.用PMS-50型紫外-可見-近紅外光譜分析系統測試熒光粉色坐標.用F-4600型熒光分光光度計測試熒光粉的發光光譜.

2 結果與討論

2.1 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的晶體結構

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+熒光粉的X射線衍射譜圖如圖1所示.從圖1可以看出：材料的所有衍射峰都與JCPDS卡片No.29-0351(CaMoO4)對應的特征衍射峰相一致，沒有其他雜相，說明該系列樣品形成了較為完整的四方晶系的CaMoO4相，少量Sr2+、Eu3+和Y3+的加入并沒有改變材料的主晶相結構.

圖1 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的X射線衍射圖

2.2 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的外觀形貌

圖2所示為采用水熱合成法制得的熒光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的SEM照片.由圖2可以看出：水熱合成法制得的熒光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+呈較規則的類球形貌，粒度分布均勻，粒徑較小，約在0.5～1.2 μm之間，團聚不嚴重.

圖2 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的熒光粉SEM照片

2.3 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的發光性能及能量傳遞

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+激發光譜見圖3(以616 nm作為監測波長).對結果進行分析可知：兩者都有位于220～350 nm紫外區的寬譜帶，是由Eu3+-O2-電荷遷移帶(CTB)與Mo6+-O2-(CTB)所組成.位于350～550 nm范圍內長波紫外-可見光區的銳激發譜線歸屬于激活劑Eu3+的4f-4f特征高能級躍遷，兩組最強的銳激發譜線分別位于395 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2)附近.表明Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+熒光粉能很好地被395 nm的紫外光和465 nm的可見光有效地激發，從而很好的與紫外光LED和藍光LED芯片輸出波長相匹配.

圖3 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+的激發光譜

熒光粉Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和 Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+在395 nm激發下的發射光譜如圖4所示.從圖4可以看出：兩者有一系列Eu3+的特征發射峰，591 nm附近的5D0→7F1磁偶極躍遷和616 nm附近的5D0→7F2電偶極躍遷，而在655 nm附近的5D0→7F3躍遷和703 nm附近5D0→7F4躍遷強度則很弱.主發射峰位于616 nm附近，歸屬于Eu3+典型的5D0→7F2能級躍遷紅光發射.

從圖3和圖4中還可以看出：摻雜Y3+并未使熒光粉的激發和發射峰位置改變，僅僅使樣品發光強度有所增加.這是因為熒光材料中，Eu3+是發光中心，Y3+作為敏化劑，把自身吸收的能量和基質吸收的部分能量傳遞給發光中心，使Eu3+發光強度進一步增強.

圖4 Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+和Ca0.70Sr0.18MoO4：0.08Eu3+ 的發射光譜

2.4 Y3+摩爾分數對Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+發光性能的影響

圖5給出了不同Y3+的摩爾分數下熒光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+(x=0,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08)發射光譜和Y3+的摩爾分數對材料發光強度的影響.由圖5可知：在395 nm激發下，隨基質材料中Y3+摩爾分數逐漸增大，熒光粉在616 nm處的發光強度先增強后降低，Y3+摩爾分數為6 %時，熒光粉發光強度最大.這是因為在基質材料中，隨Y3+摩爾分數增大，能量傳遞效率增大；Y3+摩爾分數增大到6 %時，發光體系的能量傳遞效率最大；再增大基質材料中Y3+摩爾分數時，發光體系中能量傳遞效率降低.由于Y3+對Eu3+的敏化作用不符合再吸收和共振作用的能量傳遞方式[9].激子(電子空穴對)的能量傳輸時，共激活劑的最佳濃度要比激活劑濃度低得多[10].綜合上述，Y3+-Eu3+之間的能量傳輸最有可能為載流子的能量輸運方式.

Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的色坐標測試結果為x=0.649，y=0.332，比商用的Y2O3：Eu3+(色坐標x=0.625，y=0.338)更接近于標準紅色色坐標，而且接近美國國家電視標準委員會(NTSC)標準值(x=0.670，y=0.330)，具備成為商品化紅色熒光粉的潛力.

圖5 不同Y3+的摩爾分數對Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+的發光強度的影響

3 結 論

(1) 采用水熱合成法制備了紅色熒光粉Ca0.70Sr0.18-0.15xMoO4：0.08Eu3+,xY3+.熒光粉粒徑小且粒度分布均勻，外觀形貌得到了良好的改善.

(2) Y3+作為敏化劑，把自身吸收的能量和基質吸收的部分能量傳遞給發光中心，使Eu3+發光強度進一步增強.

(3) Ca0.70Sr0.09MoO4：0.08Eu3+,0.06Y3+的色坐標比商用的Y2O3：Eu3+更接近于標準紅色色坐標，而且接近美國國家電視標準委員會(NTSC)標準值，具備成為商品化紅色熒光粉的潛力.是一種能夠很好應用在白光LED上的紅色熒光材料.

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