低聚甲基氫硅氮烷的合成工藝改進

管國生， 孫曉龍， 滕雅娣

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

聚硅氮烷即主鏈由Si—N鍵構成的聚合物，是制備Si—C—N陶瓷的一類重要前驅(qū)體.Si與N 原子的鍵角差(Δθ=23°)比Si和O原子的鍵角差(Δθ=36°)小，因此與聚硅氧烷相比，它的成環(huán)傾向小，容易改變?nèi)〈鵞1].作為陶瓷前驅(qū)體的聚硅氮烷，具有分子量高、黏度高、粘接性好、耐高溫、彈性好等諸多優(yōu)點，由其制成的氮化硅(Si3N4)和氮化碳硅(SixNyCz)陶瓷具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)良性能，可用于制備陶瓷基復合材料(CMC)、超高溫材料、大塊陶瓷、催化劑、多孔材料、鋰電池陽極、填料，高速火車和飛機的制動系統(tǒng)，透明導電薄膜，還可用于陶瓷的粘接，噴墨印刷，電腦芯片的多層連接，硅油和硅橡膠的抗氧化，硅樹脂的固化劑，燃料電池的封膜，氣體分離膜等領域[2].聚甲基氫硅氮烷(PMHS)就是主鏈為Si—N鍵，硅上聯(lián)有甲基或者氫原子的聚合物，它是制備陶瓷涂層以及上述功能陶瓷的原料.而低聚甲基氫硅氮烷是制備聚甲基氫硅氮烷的原料.

前人已經(jīng)研究過由二氯硅烷直接氨解合成聚硅氮烷[3]、由甲基氫二氯硅烷與甲基乙烯基二氯硅烷氨解得到聚硅氮烷[4]、由六烷基環(huán)二硅氮烷在有機鋰試劑引發(fā)下開環(huán)得到聚硅氮烷[5]、由甲基氫二氯硅烷氨解合成聚硅氮烷[6]等.所有已發(fā)表文獻中沒有關于甲基氫二氯硅烷氨解工藝的研究，本文結合其他一些相關文獻[7-9]對甲基氫二氯硅烷的氨解工藝通過正交試驗進行系統(tǒng)研究，改進實驗工藝，優(yōu)化實驗條件，提高產(chǎn)品的收率.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

甲基氫二氯硅烷：工業(yè)品，吉林市好友工貿(mào)有限公司；氨氣：質(zhì)量分數(shù)99.9%，沈陽信利盛興氣體有限公司；高純氮：質(zhì)量分數(shù)99.99%，沈陽洪生氣體有限公司；正己烷：分析純，天津大茂化學試劑廠；紅外光譜(FT-IR)，Nicolet 6700,美國熱電公司.

1.2 實驗方法

首先洗滌干燥儀器，組裝實驗裝置，抽真空通氮氣.在氮氣保護下，依次向250 mL四口燒瓶中加入175 mL的正己烷溶劑、0.25 mol(26.14 mL)的甲基氫二氯硅烷，然后通入氨氣控制其流量為100～120 mL/min.在冰水浴中反應4 h，反應結束后抽濾，將濾液進行蒸餾，蒸出溶劑，得到低聚甲基氫硅氮烷13.01 g，收率為88.20%.產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr,cm-1):vs(N—H)=3 408.87,m(C—H)=2 964.24,s(Si—H)=2 147.06，m(Si—CH3)=1 261.58,s(Si—N)=1 188.65.

2 結果與討論

2.1 正交試驗及結果

正交試驗采用L9(33)，分別對反應溫度(A)、反應時間(B)、溶劑正己烷用量(C)進行考察.設計結果見表1和表2.

表1 正交設計因素水平值

表2 L9(33)正交試驗方案與結果

通過對實驗結果的處理可知：溶劑用量對產(chǎn)率的影響最大，其次是反應溫度，反應時間對產(chǎn)率的影響最小.通過正交試驗表可以看出實驗的最佳組合應該為A1B2C3.但在正交試驗表中沒有出現(xiàn)最佳組合，需要對其進行單獨實驗處理.

2.2 驗證實驗

對最佳實驗組合A1B2C3進行單獨實驗(實驗條件見1.2)得到以下結論：在所設計的實驗條件及物料投放量的情況下得到低聚甲基氫硅氮烷13.01 g，其收率高達88.20 %.從實驗結果可以看出：A1B2C3和A1B3C3二者的產(chǎn)品產(chǎn)率相差不大，但A1B3C3的實驗反應時間較長，綜合考慮實際的生產(chǎn)成本、折舊率、反應時間等多方面的因素，把具有較高經(jīng)濟價值的A1B2C3作為本實驗的最佳組合.

3 結 論

通過正交試驗可以得出低聚甲基氫硅氮烷合成的最佳工藝條件為：溶劑正己烷用量與甲基二氯硅烷的體積比為6.7∶1，反應溫度為0 ℃，反應時間為4 h.此時產(chǎn)品收率為88.20 %.

參考文獻：

[1] Jones R G，Ando Wataro,Chojnowski J,等.含硅聚合物——合成與應用[M].馮圣玉，栗付平，李美江，等譯.北京:化學工業(yè)出版社，2008:247-248.

[2] 滕雅娣，張大偉，管國生.瓷前驅(qū)體聚硅氮烷的應用研究進展[J].有機硅材料，2013，27(2)：122-127.

[3] 徐彩虹，謝擇民.氮化硅陶瓷前驅(qū)體研究進展[J].高分子通報，2000,12(4):27-33.

[4] 胡海峰，陳朝輝，馮春祥，等.新型硅氮烷先驅(qū)體的合成和表征[J].高技術通迅，1996,6(12):23-26.

[5] Seyferth D,Schwart J M,Stewart R M.Stoichioometric and Catalytic Ring Opeing of Hexaalkylcyclodisilazanes by Organoalkal Reagents[J].Organometallics,1989,8(8):1980-1986.

[6] Song Y C,Zhao Y,Feng C X,et al.Synthesis and Pyrolysis of Polysilazane as the Precursor of Si3N4/SiC Ceramic[J].Journal of Materials Science,1994,29(21):5745-5756.

[7] 王嶺，宋永才，許云書，等.乙烯基的聚硅氮烷先驅(qū)體纖維的制備[J].高分子材料科學與工程，2000,16(5):109-112.

[8] 蔡溪南，謝征芳，王軍,等.Si-Al-C-N陶瓷先驅(qū)體研究進展[J].現(xiàn)代化工，2010,30(9):13-19.

[9] Seyferth D,Wiseman G H.Preceramic Organosilazane Polymers:USA,4482669[P].1984-11-13.