反膠束法可控制備金屬納米顆粒陣列

董敬敬，計江龍，王雪芬，郝會穎，王 杰

(1.中國地質大學(北京) 數理學院，北京 100083;2.中國地質大學(北京) 實驗室與資產管理處，北京 100083)

金屬納米材料，尤其是金屬納米顆粒陣列，以其優良的特性和極具潛力的應用前景，在材料科學領域引起了廣泛關注。金屬納米顆粒的制備，目前比較成熟的工藝有模板法、刻蝕法及反浸潤法，但這些方法具有可控性差、成本昂貴、設備復雜等缺點。

近年來，反膠束法被廣泛用于納米材料與結構的制備，該方法利用嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(poly(styrene)-block-poly(vinylpyridine，PS-PVP)的選擇溶解特性進行納米材料的制備，具有工藝簡單、成本低廉等特點，適合大規模的工業化生產[1-7].此外，通過改變溶劑、聚合物鏈長等手段，還可以實現對納米結構尺寸和形貌的大范圍靈活調節。目前，PS-PVP反膠束法可用于單元素金屬納米顆粒陣列[2-3]、二元合金顆粒[8,12]、核殼結構[2,9]以及有序陣列模板[10-12]的制備。

本文利用反膠束法制備了金屬納米顆粒陣列，在此基礎上，系統研究了溶劑、金屬元素、涂覆方式等因素對膠束陣列形貌的影響，并論證了PS-PVP反膠束法在制備金屬納米顆粒陣列方面的普適性。

1 實驗

如圖1所示，反膠束法制備金屬納米顆粒陣列可分為4步：首先，將適量的嵌段共聚物PS-PVP加入到甲苯中，并充分攪拌使之形成反膠束顆粒；接著向膠束溶液中加入適量金屬鹽(HAeCl4，FeCl3，H2PtCl6，AgNO3等)，充分攪拌使金屬鹽進入膠束內核；然后，用一定的涂覆方式(提拉、旋涂、滴涂等)將負載金屬鹽的膠束沉積到襯底上；最后，通過氧或者氫等離子體刻蝕技術，去除有機外殼并還原金屬鹽。

圖1 反膠束法制備金屬納米顆粒的流程圖

2 結果與討論

通過改變實驗條件，制得了多種單分散良好、準六角有序的金屬納米顆粒陣列，并研究了溶劑、金屬鹽、涂覆方式等因素對金屬納米顆粒陣列形貌的影響。

2.1 溶劑對金屬納米顆粒陣列形貌的影響

PS-PVP嵌段共聚物可以在多種選擇性溶劑中自組裝成球狀膠束，本文選用了兩種極具代表性的非極性溶劑(甲苯和間二甲苯)，研究了溶劑的差異對金屬納米顆粒形貌的影響。由圖2可看出，采用兩種不同的溶劑，均能制備出單分散良好、準六角有序的金屬納米顆粒陣列。然而，顆粒的大小以及間距存在一定的差異。用甲苯制備的金屬納米顆粒直徑為30 nm，顆粒間距為100 nm；而用間二甲苯制備的金屬納米顆粒具有更大的顆粒尺寸和間距，分別為60 nm和180 nm。顆粒大小和間距的不同主要是因為共聚物在不同的溶劑中締合度Z的差異。嵌段共聚物在溶劑中的締合度可以表示為[13]

圖2 制備出的Au納米顆粒陣列的電子顯微鏡(SEM)圖像

2.2 不同金屬鹽對金屬納米顆粒形貌的影響

我們嘗試使用反膠束法制備了Fe、Pt、Au和FePt納米顆粒陣列，圖3給出了它們各自的原子力顯微鏡(AFM)的圖像，可以看出顆粒的單分散性和周期有序性都不會因為元素種類的差異而發生明顯改變。

圖3 在Si襯底上制備不同金屬納米顆粒陣列的AFM圖像

但是，不同金屬鹽與PVP吡啶單元的結合方式存在差異[5-6],這會導致負載金屬鹽膠束穩定性的差別,從而影響顆粒陣列的周期性。比如，反膠束法制備的Au納米顆粒陣列的有序性要略優于Pt納米顆粒陣列。此外,在制備二元合金或多元合金納米顆粒時,需要額外增加第2種金屬鹽添入工序，因此在一定程度上影響了溶液攪拌的連續性，從而會對顆粒的單分散性造成影響。不過，通過精確控制和優化，都可以制備出單分散良好、準六角有序的合金納米顆粒陣列。

2.3 不同涂覆方式對金屬納米顆粒陣列形貌的影響

通過3種涂覆方式(提拉法(dip-coating)、旋涂法(spin-coating)和滴涂法(drop-coating))將選擇性溶劑中形成的負載金屬鹽的膠束顆粒沉積到光滑的襯底上，并通過氧等離子體刻蝕得到了金屬納米顆粒陣列。圖4為利用3種不同的涂覆方式獲得的Au納米顆粒陣列的AFM圖像。由圖可以看出，用3種不同的方法均可以獲得很好的準六角有序陣列，而提拉法制備的金屬納米顆粒陣列更加有序，也更容易獲得單層的金屬納米顆粒陣列。3種不同的涂覆方式具有一些各自獨有的特點如下：

(1) 提拉法：可制備出有序性極高的顆粒陣列，但這種方法組裝速度相對較慢，只能應用于實驗室小規模納米顆粒陣列的制備；

(2) 旋涂法：同樣可以獲得單層準六角有序的顆粒陣列，適用于大尺寸襯底上顆粒陣列的組裝，而高速旋轉更利于溶劑的迅速揮發，從而提高了組裝的效率;然而，大部分溶液會在旋涂過程中被甩出襯底，從而造成很大的浪費；

(3) 滴涂法：制備方法簡單，對設備沒有過多的要求，也可以獲得有序的多層納米顆粒陣列;然而，用這種方法制備出來的顆粒陣列表面僅在毫米范圍內局部平整，更大尺寸范圍內則十分粗糙，而且制樣時間比較長，不能實現大尺寸襯底上的均勻組裝。

以上3種涂覆方式，可以根據實驗室條件及不同需求來選擇一種比較適合的方式。

圖4 不同涂覆方式下獲得的金屬納米顆粒陣列的AFM圖像(1 μm×1 μm)

3 結論

本文利用PS-PVP反膠束法制備了單分散良好、準六角有序的金屬納米顆粒陣列，在此基礎上，研究了溶劑、金屬鹽、涂覆方式對金屬納米顆粒陣列形貌的影響。結果表明，反膠束法在制備金屬顆粒陣列方面具有可控性好、通用性強等優點。

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