微波消解體系與聚四氟乙烯濾膜對PM2.5中重金屬測定的影響

郭曉爽，楊 婧，付 強，彭春華，周立軍，賴發英

1.江西農業大學，江西 南昌 330045 2.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012 3.江西省吉水縣環境保護局，江西 吉水 331600

大氣顆粒物中的重金屬污染物具有不可降解性，并可通過呼吸進入人體，造成人體機能障礙，引發各種疾病，影響人類健康。近年來，我國密集的工業生產、頻繁的交通運輸等人類活動導致大氣環境正遭受不同程度的金屬元素污染[1-4]。大氣顆粒物按粒徑大小可分為粗粒子、總懸浮顆粒物TSP(粒徑小于100 μm，幾乎都可被鼻腔和咽喉捕獲)、可吸入顆粒物PM10(粒徑小于10 μm，可進入肺泡)和PM2.5(粒徑小于2.5 μm，可以進入血液，循環至全身)。據報道，重金屬在不同粒徑大氣顆粒物中的分布呈現規律性，大約75%～90%的重金屬分布在PM10中，且顆粒越小，重金屬含量越高[5]。大氣細顆粒物PM2.5作為PM10的重要組成部分、重金屬的重要載體，是威脅人體健康的主要大氣顆粒物[6]，近年來已受到各國政府和專家學者的高度關注，因此，對PM2.5精準檢測技術的要求也日益提高。

用于采集大氣顆粒物樣品的濾膜包括石英濾膜、玻璃纖維濾膜、聚丙烯濾膜和聚四氟乙烯(PTFE)濾膜等。其中PTFE濾膜因具有密度大、元素本底值低、化學穩定性好、耐腐蝕性強以及溶樣過程中不發生變化[7]等優點，更適合于PM2.5樣品的采集。但由于PTFE濾膜為永久疏水性材質，且具有一定彈性，在一定采樣流量下，PM2.5被牢固吸附在濾膜上，極易導致樣品消解不完全。

消解是測定重金屬元素的重要預處理手段，目前對PM2.5樣品的預處理多參照土壤樣品的消解方法，包括微波消解、電熱板加熱消解、電熔融和干式灰化等[8]，其中微波消解因快速、準確、高效及用酸量少、污染小、對實驗操作人員傷害小等特點在近幾年的研究中被廣泛采用。朱奕等[9]從濾膜材料、消解方式、波長選擇等方面分析，建立了微波消解ICP-OES法同時測定TSP中多種重金屬元素的檢測方法。但PM2.5粒徑較小，在物理性質和化學組成上與土壤顆粒及TSP、PM10存在一定差別，同時，由于PTFE濾膜具有不同于其他濾膜的特性，與其他材質濾膜相比，其樣品在相同消解體系下的處理效果尚未可知。

因此，有必要建立針對PTFE濾膜樣品的消解體系，確保重金屬元素測定結果的穩定可靠。該文主要通過對HNO3+H2O2、HNO3(放置過夜)+H2O2、王水、王水+氫氟酸4種常用微波消解體系下PTFE材質PM2.5采樣濾膜處理效果的綜合分析，構建最優消解體系。

1 實驗部分

1.1 樣品采集和保存

采樣點位于中國環境監測總站站內，采樣頭距離地面1.5 m。采用德國PM2.5采樣儀，美國聚四氟乙烯(PTFE)濾膜，于2013年3月采集大氣顆粒物中的PM2.5樣品，采樣時間為每日10:00至次日9:00，共計23 h。采樣后濾膜保存于4 ℃冰箱，測定前剪去濾膜的聚丙烯支撐環。

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑：HNO3，65%，德國；H2O2，35%；HF，47%～51%；HClO4，48%～50%；Multi-Element Calibration Standard 3，10 mg/L，美國。

主要儀器：PM2.5采樣儀，德國；MARS 6 微波消解儀，美國；控溫電熱板；電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，NexION 300 Perkin Elmer；超純水系統，Milli-Q Integral 5，德國。

1.3 實驗方法

實驗分為4組，每組均包括空白樣品、采樣濾膜樣品、空白濾膜+混標樣品以及采樣濾膜+混標樣品，每個樣品設3個平行。分別采用HNO3+H2O2、HNO3(放置過夜)+H2O2、王水及王水+氫氟酸4種消解體系(表1)對樣品進行微波消解，消解程序見表2。液體混標在消解前加入，對于空白濾膜+混標樣品，消解前在加有空白濾膜的消解罐中加入0.2 mL混標(10 mg/L)；對于采樣濾膜+混標樣品，消解前在加有采樣濾膜的消解罐中加入0.1 mL混標(10 mg/L)。采用ICP-MS測定消解液中金屬含量。通過對樣品測定值的比較及空白加標和樣品加標回收率的計算檢驗消解效果。

表1 消解體系設計

表2 微波消解程序

消解結束后，第1、2組冷卻至室溫后轉移至100 mL容量瓶，去離子水定容，ICP-MS測定。第3、4組轉移至趕酸罐中置于控溫電熱板上于120 ℃下趕酸至近干(第4組加入少量HClO4，趕至冒白煙)，冷卻后用5% HNO3定容至100 mL，ICP-MS測定。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

多元素混合標準曲線質量濃度為0、10、20、30、50 μg/L，所得標準曲線的線性范圍、線性回歸方程及相關系數見表3。

表3 線性范圍、線性回歸方程及相關系數

在選定的濃度范圍內，標準曲線的相關系數均大于0.999 9，各元素的分析信號值與濃度均呈良好的線性關系。

2.2 不同消解體系測定結果比較

表4 4種消解體系下樣品測定值及平行性結果

注：表中數據來自同一日采樣濾膜。

由圖1可知：第1組的測定結果均顯著偏低；第2組與第3組相比，5種金屬元素測定值均無顯著性差異；第4組除Cr、Mn、Cu元素的測定值與第2組間無顯著差異外，均不同程度顯著高于其他3組。第1組測定值均偏低，可能原因為PM2.5中的有機質未與濃HNO3充分反應，在微波消解儀短時間高溫高壓條件下，與H2O2劇烈反應，導致部分金屬元素隨放氣而損失(實驗發現，消解結束后部分消解罐內消解液損失量大于2 mL)；第4組個別元素測定值偏高可能是由于PM2.5部分來自于土壤，土壤礦物中難溶晶格體系(如硅酸鹽結合態的金屬)，需用含氫氟酸的混酸體系才能完全分解[10]。

注：用單因素方差分析統計，圖中相同字母表示對應消解體系間無顯著差異(P>0.05)。圖1 4種消解體系下重金屬元素含量測定結果

由表4可知：第2組測定結果的平行性最好，RSD為2.89%，其余3組均出現個別元素的測定結果浮動較大，其中第1組RSD最大，為15.56%，第3組RSD為13.12%，第4組RSD為12.73%。可能原因：第1組微波消解過程反應劇烈，部分金屬元素隨放氣損失，造成平行測定結果不穩；第3組及第4組消解結束后需轉移至趕酸罐中，置于控溫電熱板上趕酸至近干，轉移及趕酸過程易造成元素污染和損失。

2.3 方法加標回收率

按實驗設計，對4種消解體系下的空白加標和樣品加標進行測定，結果如表5所示。

由圖2可見，第2組各金屬元素的實驗空白測定值整體較低，表明該消解方法的精密度較高。第4組普遍偏高，主要原因可能為氫氟酸及高氯酸的純度較難保證。

圖2 實驗空白測定結果對比圖

由表6可見，4種消解體系下，空白加標回收率和樣品加標回收率均基本處于合理范圍，整體分別為95.3%～116.3%和93.3%～118.5%?？瞻准訕思皹悠芳訕嘶厥章式Y果較好的均為第2組，分別為98.17%～103.63%和95.00%～101.67%；回收率結果較差的為第4組，與其他3組相比，結果均普遍偏高，其中Mn的加標回收率高達118.50%，可能原因：試樣多次轉移及趕酸造成元素污染或損失；趕酸過程加入高氯酸，可能對后續元素測定產生一定干擾，使回收率結果不穩，如王小平[11]指出，用ICP-MS測定53Cr+時37Cl16O+、35Cl18O+多原子離子會產生嚴重的干擾，故需在消解結束后將多余的高氯酸完全驅除，否則會造成溶液空白值較高，無法對Cr進行準確分析。

表5 加標回收率實驗結果

注：每組“采樣濾膜”與“采樣濾膜+混標”中濾膜為同一張濾膜(將濾膜對折后用潔凈的聚四氟乙烯剪刀平均剪成2份)，不同組間的濾膜為同一日采樣濾膜；“采樣濾膜”樣品中Cd質量濃度遠低于加標量(10 μg/L)，故“/”表示未進行計算。

表6 加標回收率范圍統計 %

2.4 不同消解體系間優缺點比較

對于微波消解-ICP-MS測定PTFE材質采樣濾膜上PM2.5中重金屬元素含量的方法，4種消解體系的優缺點如表7所示。

表7 4種消解體系優缺點比較 %

由表7可見，第2組HNO3放置過夜+H2O2消解體系與其他3種消解體系相比，具有試劑用量少、測定穩定性強、操作簡便、綠色環保、對人體健康危害小等優點。4種消解體系中，第4組王水+氫氟酸消解體系的同一樣品測定結果最高。但劉鳳枝等[12]認為,王水可將顆粒物中有效態重金屬全部提取，也可將晶格之外的全部及處于晶格之內的大部分非有效態重金屬溶解，至于王水都無法溶出的重金屬對植物和環境將無任何意義。而經HNO3放置過夜+H2O2消解體系處理的樣品的測定值與王水相比，無顯著性差異(個別元素略高)，且從測定穩定性、操作簡便性、減小環境污染及對人體健康危害的角度考慮，HNO3放置過夜+H2O2消解體系均具有明顯優勢。因此，該消解方法更適用于大批量PM2.5樣品中重金屬總量的快速、高效、準確分析。

3 結論

PTFE采樣濾膜具有不同于其他濾膜的特性，PM2.5在組成上與土壤顆粒及TSP、PM10也存在一定差別，在對采用該種濾膜采集的PM2.5樣品進行組分分析時，僅單純依據對顆粒物或其他材質濾膜的處理效果選擇消解體系并不可靠。采用微波消解-ICP-MS測定，分析了HNO3+H2O2、HNO3放置過夜+H2O2、王水、王水+氫氟酸4種消解體系對該種濾膜采集的樣品的處理效果，結果表明，HNO3放置過夜+H2O2消解體系，具有空白值低、測定穩定性強、操作簡便、綠色環保、對人體健康危害小等優點，能夠滿足大批量PM2.5樣品中重金屬總量的快速、高效、準確分析。

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