Salen-Co(Ⅲ)配合物催化CO2和環氧乙烷生成環狀碳酸酯

王 益，陳 冕，劉 杰

(云南師范大學 化學與分子工程學院，云南 昆明 650500)

環狀碳酸酯是一類非常重要的化合物，它既可以作為鋰離子電池中的電解質和制藥過程中的中間體，還可以作為合成塑料的原料，作為環境友好型的非質子型溶劑和脫脂劑[1-3].利用CO2為化學原料合成環狀碳酸酯已50年了，盡管CO2是環境污染物，在工業上它可以作為原料合成聚碳酸酯和環狀碳酸酯，相比于使用光氣為原料這種方法更加環保.但是該方法經常要受到催化穩定性差、活性差和對空氣敏感，需要使用混合溶劑以及高溫高壓，催化劑不易制備等條件的制約[4].

Salen配體有N2O2配位原子，可以插入多種金屬離子進行協調配位形成催化中心(見圖1).多種取代基能被引入到芳香環里，從而為各種各樣的催化反應作準備.手性分子可以被簡單地引入到Salen骨架中，這個特征對催化外消旋環氧化物和CO2合成光學純的環狀碳酸酯非常有吸引力.Salen-Co(Ⅲ) 配合物在催化CO2和環氧化合物合成環狀碳酸酯反應中取得了重大進展[5].在此，我們將討論使用Salen-Co(Ⅲ) 配合物作為催化CO2和環氧化物反應的多相和均相催化劑.特別強調的是這些催化劑經常能提供聚碳酸酯和環狀碳酸酯，在一定的反應條件下(例如CO2壓力和催化劑的負載等)能轉化為所期望得到的單一產物.

1 Salen-Co(Ⅲ) /助催化劑體系

Jacobsen等[6-10]發現，除了Salen-Cr(Ⅲ) 配合物之外，鈷的衍生物也可以作為環氧化物開環的催化劑.研究結果表明Salen-Co(Ⅲ) /DMAP(4-二甲氨基吡啶)催化體系具有最好的催化活性.Nguyen等[11]探討了使用Salen-Co(Ⅲ) 配合物作為催化劑怎樣提高CO2和環氧化物反應的可能性(見圖2).催化過程中要求路易斯堿(LB)的存在作為助催化劑.沒有助催化劑的存在催化劑就沒有活性，因此只有微量的環狀碳酸酯生成.助催化劑可以增加路易斯堿的堿性.在這種情況下，兩分子的催化助劑被使用：一分子助催化劑的作用是作為親核試劑打開被路易斯酸活化的環氧化物；另一分子的作用是控制CO2插入的速率.對CO2和環氧丙烷的反應來說，DMAP作為助催化劑可以達到非常好的轉化率.這一催化體系下(100 ℃，2 200 kPa壓強的CO2)能轉化各種末端環氧化物[12-13].如：環氧丙烷，聚已烯環氧化物，環氧氯丙烷，環氧己烷或異丁烯環氧化物均以當量的產率得到相應的環狀碳酸酯.

與此同時，Salen-Co(Ⅲ) /助催化劑體系被成功作為水解動力學拆分環氧化物的催化劑(見圖3).Lu等[14]報道了一種簡單高效的手性Salen-Co(Ⅲ) /季銨鹽鹵化物催化體系用于動力學拆分反應.這可以實現在相對溫和沒有溶劑的條件下，由外消旋環氧化物直接合成具有光學活性的環氧碳酸酯.這些研究表明季銨鹽在反應中是必需的，它能促進反應而且對對映選擇性和反應速率有較大的影響，同時對平衡離子和溫度等反應性能也有較大的影響.在室溫下，0.5 mol的外消旋環氧丙烷，0.55～0.60倍的CO2在0.001 mol配合物與0.001 moln-Bu4NBr (四叔丁基溴化銨) 結合作為催化劑存在時，反應約2 h就得到中等的對映選擇性的環氧化物和碳酸丙烯酯產物.

Berkessel等[15]發現Salen-Co(Ⅲ) /助催化劑這一類型催化體系的選擇性在低溫下能夠得到提高.在-50 ℃和一個標準大氣壓力的CO2下，碳酸丙烯酯的ee為87%.在更深入的研究中發現低溫下催化組合雖然轉化率很低，但是能得到更好的立體選擇性.選擇平衡離子X對催化體系的活性有重要影響，而對對映選擇性影響不大.篩選不同的鹽(Bu4N+和PPN+)顯示出有機鹽的陰離子也會對CO2的加成有影響.當X=O2CCF3，助催化劑離子=PPN+，在-40 ℃混合時可以得到最好的效果.在這種情況下以40%的產率得到環狀碳酸酯產物(PC)，ee值為83%.在TBAMC(四叔丁基碳酸銨)作為助催化劑下，首次通過環氧丙烷合成得到了丙基碳酸酯產物，雖然只有18%的產率，但是仍然取得了較好的立體選擇性(71%ee).

Darensbourg等[16]對類似體系也進行了研究：當Co(Ⅲ) 中心被Co(Ⅱ)取代(Salen-Co(Ⅱ)/n-Bu4NCl, 平衡離子X = Cl, N3, Br, I)對催化CO2和環氧丙烷生成聚碳酸酯非常有效，只有少量的短鏈醚連接的副產物生成.該反應通過一個六元環狀碳酸酯(三亞甲基碳酸酯)中間體，以開環聚合作用得到相應的聚碳酸酯(TMC)產物.

接下來的策略是使用Salen-Co(Ⅲ) 和添加劑作為共同的催化劑體系固定CO2(見圖4).Jin等[17]報道了若干個Salen-Co(Ⅲ) 配合物和季鎓三溴鹽(PTAT)混合在一起，選擇不同的抗衡離子作取代基形成一類新的催化體系.實驗結果表明PTAT是最好的添加劑，在十分溫和的條件下對CO2和環氧丙烷加成生成丙烯酸碳酯產率為71%.他們研究組也對這一類型的一系列手性催化劑進行的不對稱反應進行了研究.在CO2和環氧丙烷的偶聯反應中，雖然這些催化劑的立體選擇性較低，但是卻都可以得到較好的產率和TOF值.

2 雙官能團Salen-Co(Ⅲ) 催化劑

通過動力學拆分外消旋環氧化物可以得到手性的環狀碳酸酯.Jing等[18]提出了一系列的雙官能團催化劑.這種催化劑由一分子的路易斯酸金屬Salen配合物和季鎓離子作為路易斯堿混合而成，通過在Salen類型的配體中引入季磷酸基團增加反應的立體選擇性(見圖5).通過篩選不同的催化體系發現季鎓鹽陰離子同時影響反應的活性和立體選擇性.氯化物的ee值最高，碘化物的反應活性最高，磷基團位置的變化也會影響反應的速率.至于催化劑平衡離子的影響，通常來說醋酸根有更好的立體選擇性，在溫和條件下(0 ℃，600 kPa CO2)得到的丙烯碳酸酯的ee值為78%.不幸的是，使用同樣的催化體系對其他的環氧化合物只得到中等偏低的ee值.例如苯基環氧乙烷的ee值為5%，環氧氯丙烷的ee值為30%，1, 2-氧化丁烯的ee值為47%.值得一提的是這些催化劑可以循環使用5次，催化活性和立體選擇性沒有大的損失.

3 Salen-Co(Ⅲ) /堿金屬體系

Kim等[19]報告了不同的方法來提高環氧化物和CO2耦合反應的對映選擇性.在一定催化量的堿金屬鹽，季銨鹽鹵化物，或離子液體存在下，手性Salen-Co(Ⅱ)配合物可以有效地催化這類反應，見圖6.在CO2插入環氧丙烷的反應中，配合物中堿金屬M=Al的時候被認定為是最有效的單核催化劑，只需要在室溫下，催化劑用量為0.05%就能得到85%的ee值.增加催化劑用量或者增加無機堿都能提高產物的ee值.例如使用氫氧化鉀，碳酸鉀，碳酸氫鉀明顯提高碳酸丙烯酯的的ee值，但產量只有中等程度的改善.加入催化量的季銨鹽鹵化物或離子液體可以提高產率.這些催化劑的陰離子和陽離子對催化性能有重要作用.使用陽離子如MIm(甲基咪唑鹽)，或n-Bu4N能有效提高反應速率，而使用一個簡單的陰離子如OH也能提供良好的對映選擇性.

4 聯萘Salen-Co(Ⅲ) 催化劑

Jin等[20]使用手性聯萘Salen-Co(Ⅲ) 配合物，在季鎓三溴鹽(PTAT)或四丁基溴化銨(TBAB)復合物的存在下，對環氧化物和CO2耦合反應進行了研究(見圖7).該類型的催化劑在承擔銜接片段和聯萘(BINOL)結構上都存在手性信息，這種特征在催化不對稱環加成反應中表現出很好的對映選擇性.當這兩個單元有相同的手性配置(S/S或R/R)，得到相反的手性環狀碳酸酯產物(R或S).然而，當1,1′-2-聯萘酚和1,2-環己二胺構型不相同(S/R或R/S)，催化劑的活性和對映選擇性明顯下降.催化劑有更大的取代基X給予較高的ee值.在最優反應條件下(0 ℃和500 kPa的CO2壓力)，R= OBu/PTAT是最好的催化體系，環狀碳酸酯產物ee值為87%.

為了提高ee值的同時保持良好的催化活動，Jin等[21]開發了4種新的基于聯萘酚結構的Salen-Co(Ⅲ) 聚合物作為催化劑.與傳統的Salen-Co(Ⅲ) 催化劑相比，該結構有一個對稱手型中心，因此可以得到更高的對映選擇性(見圖8).助催化劑PTAT存在下和大位阻陰離子X(X=Cl3CCO2)催化劑對催化效率和獲得高對映選擇性都非常重要.(R/R)-聚合物和(R/S)-聚合物催化環氧化物轉換率為40.2%，分別得到61.2%ee值的S-型環狀碳酸酯和60.2%ee值的R-型環狀碳酸酯，均高于使用單金屬催化劑取得的效果.然而(S/S)-聚合物和(S/R)-聚合物得到的催化效果卻不如單核催化劑，只有52.0%的轉換率，49.5%的ee值，這充分顯示出手性聯萘酚片段在手性誘導方面的重要性.聚合物Salen-Co(Ⅲ) 配合物也可以被回收和重復使用而不喪失催化活性和對映選擇性.

5 結語

Salen-Co(Ⅲ) 配合物因其合成方便、高效、低毒、適用廣泛而激起了化學家們濃厚的興趣，在固定CO2和環氧乙烷的加成反應，尤其在不對稱催化合成手性環狀碳酸酯中扮演著越來越重要的角色, 成為近幾年中不對稱催化固化CO2的一個十分活躍的領域.毫無疑問，在研究人員的不懈努力下，Salen-Co(Ⅲ) 配合物將會被應用到更多的新的催化反應中，并且會有更大的突破和進展.

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