大直徑聚四氟乙烯單絲的研究進展

馬海燕 徐 燕 馬海軍 邵小群

(1.南通大學化學化工學院，南通，226003;2.南通新帝克單絲科技股份有限公司，南通，226003)

隨著國民經濟和高新技術產業的快速發展，作為一種特殊性能的高分子材料聚四氟乙烯(PTFE)越來越引起人們的重視。1938年杜邦公司在研究氟烷制冷劑時發現了PTFE，并于1949年實現了工業化生產。20世紀80年代初杜邦公司開始生產PTFE纖維，主要是大直徑單絲(直徑在0.08～5 mm范圍內的單根纖維)，日本、蘇聯、奧地利等國也有生產，PTFE在電子、化工、儀表機械等領域有著廣泛的用途。因此，對PTFE單絲的研制及產業化就顯得非常重要。本文對國內外有關PTFE單絲的結構、性能及其制備方法的研究進行了綜述。

1 PTFE的結構與性能

PTFE聚合物是全氟化直鏈高聚物，為線性大分子結構，幾乎沒有支鏈，且大分子兩側全部為碳氟鍵。碳氟價鍵鍵能較高、結構穩定。PTFE中的氟原子成螺旋結構排列在碳碳鍵的周圍，形成了一層致密的保護層，因而碳碳主鏈難以遭到其他分子或反應基團的侵蝕，賦予了PTFE很多優異的性能，如優異的耐溶劑性、耐候性和化學穩定性，良好的不粘性和自潤滑性，優良的絕緣性等［1］。但由于PTFE大分子結構中氟原子的電負性強，氟原子間產生很大的斥力，使大分子鏈內旋轉相當困難，分子鏈段僵硬，導致PTFE在較高溫度下不會形成熔體狀態［2］，因此不能采用一般的熱塑性塑料熔融加工方法對其進行加工。

2 PTFE單絲制備的研究進展

2.1 乳液紡絲

乳液紡絲法就是用聚乙烯醇(PVA)水溶液或黏膠作為載體，與PTFE乳液均勻混合，制得紡絲液，然后按濕法紡絲方法進行紡絲，再將經水洗和干燥后的初生纖維在高溫環境下進行燒結，從而去除作為載體的PVA或黏膠部分，并使聚合物成分熔融結合在一起，然后再在高溫條件下進行適當的拉伸，最終獲得 PTFE單絲［3］。

馬訓明等［4］以常溫可溶的 PVA為載體，與PTFE乳液均勻混合，并向共混液中添加硼酸作為交聯劑進行濕法紡絲，然后經過強堿性凝固浴制得初生單絲，最后在360～380℃的環境下通過燒結的方法得到PTFE單絲。研究結果表明，燒結溫度和時間對PTFE纖維中PVA的殘余量均有影響，當燒結溫度高于327℃時PTFE纖維強度顯著提高。

但是，采用乳液紡絲存在很多問題。如：纖維經洗滌后纖維表面的硫酸鈉滯留在水中，給環境帶來污染;燒結過程需要在高溫環境下進行，這樣才能去除PVA，耗時耗能，且高溫燒結對PTFE纖維的強度也有不利的影響。

2.2 助劑擠出紡絲

李敏等［5］將PTFE與潤滑助劑航空煤油混合后通過柱塞擠出機均勻擠出，然后將所得的擠出樣條在120℃烘箱中放置12 h以去除助劑，并利用PTFE熔點以下易塑性變形的特性，在低于PTFE熔點的溫度下進行拉伸，在高于PTFE熔點的溫度下進行緊張熱定型，制得PTFE單絲，并對PTFE單絲的性能進行表征。結果表明：在助劑潤滑擠出過程中，PTFE并不會像高分子流體一樣在高剪切速率下出現明顯的彈性效應，擠出剪切速率對其大分子的取向度影響不大;在低于PTFE熔點的溫度下進行拉伸，PTFE分子的晶區取向明顯增大;增大拉伸倍數，PTFE樣條逐漸出現取向受限的高溫轉變峰;通過助劑擠出法制備的PTFE單絲的斷裂強度可達(5.0 ±0.4)cN/dtex。

2.3 熔融紡絲

熔融紡絲就是將聚合物熔體通過螺桿擠出機由計量泵定量壓出噴絲板，在空氣中形成細流，然后通過冷卻形成單絲。采用熔融紡絲法紡制PTFE纖維時，必須要對PTFE進行改性，如采用四氟乙烯(TFE)和一定量的全氟乙烯、全氟丙基醚共聚，制得改性的PTFE共聚物，該共聚物可以進行熔融紡絲［6］。采用改性PTFE共聚物進行熔融紡絲，可以生產加工各種PTFE成型制品，在一定程度上拓寬了PTFE的應用范圍。

美國杜邦公司的Sauer于1946年首先研制成功了聚全氟乙丙烯(FEP)樹脂［7］。這是一種PTFE的改性材料，是TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其耐化學腐蝕、耐高低溫、強度等性能與PTFE相似，而且可用通用的熱塑性塑料的加工方法進行加工成型。隨著聚合物結構中HFP分子的引入，PTFE分子結構原有的高規整性結晶結構被破壞，聚合物的結晶度降低，共聚物的熔點也隨著HFP含量的增加而降低［8］，使得FEP成為既保持PTFE突出的優異性能又具有熱塑性通用高分子易加工性的優異氟樹脂，可使用現有塑料機械進行熔融擠出、注塑和模壓等傳統熱塑性塑料加工方法進行成型。

PFA是TFE和全氟烷基乙烯基醚(FVE)的共聚體，其熱穩定性較FEP有很大提高，可用通常熱塑性塑料的加工成型工藝進行加工［9］。當聚合物結構中引入少量的共聚單體后，TFE的主鏈被破壞，聚合物的結晶度會明顯下降。同時，從PFA晶體結構的研究結果中發現，所引入的FVE并未進入TFE的晶體結構，TFE的晶體結構幾乎未遭到破壞，因此晶片間仍有較多的連接分子，保證了材料具有較高的力學性能，而且PTFE的可熔融加工性也得到了提高［10］。Goessi等［11］采用摩爾分數為0.034%～0.693%的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)與TFE共聚制備PFA，熔點為320℃左右，然后將該聚合物在380℃的條件下進行熔融紡絲，所得的單絲的初始模量達到91.7 cN/tex，強度為 12.0 cN/tex，斷裂伸長率為24%。

引入一種共聚單體雖然改善了PTFE可熔融加工性，然而也削弱了純PTFE的一些出眾的性能，如其熔融溫度和熱穩定性降低［12］。為此，新的PTFE組合物應運而生，該組合物既保持了PTFE的優良性能，又可以在常規的熱塑性塑料成型設備上進行加工。

史密斯等人發明了一種可熔融加工的PTFE組合物［13］。該組合物是一種可熔融加工的TFE聚合物或一種可熔融加工的兩種或多種TFE聚合物的混合物，并具有介于0.2～200 g/10min的熔體流動速率。該PTFE組合物在低于約0.01 rad/s的頻率和在380℃的溫度下表現出復數黏度的平穩值和有利于加工的強的剪切稀化，可以加工成具有良好力學性能的制品。

美國3M創新公司研制成功了一種含有PTFE的聚合物熔體添加劑組合物，該組合物包括非氟化聚合物、含氟熱塑性聚合物以及粒徑不超過10 μm的PTFE顆粒［14］。納幕爾杜邦公司提供了由非熔體可流動PTFE和熔體可成型全氟聚合物所混合的組合物，在提高對該組合物熔體的剪切速率時，其中的PTFE會顯示觸變性，從而使組合物表現出可熔融加工性［15］。

2.4 其他改性加工方法

杜小剛［16］采用PTFE與聚丙烯(PP)進行熔融共混，在該體系中加入了超臨界二氧化碳(SCCO2)作為增塑劑，實現了共混物能夠被順利連續地擠出。研究結果表明：當PTFE/PP共混體系中添加增塑劑SC-CO2后，體系的黏度降低，從而提高了PTFE的可紡性，PTFE能夠被連續擠出;當體系中PTFE的質量分數為60%時，共混體系的沖擊強度有顯著提高，說明SC-CO2在體系中起到了增塑作用，使得PTFE的分子鏈更加柔順，體系的韌性增強［17］。

3 PTFE單絲的應用

3.1 紡織領域

采用PTFE單絲制成的層壓面料，具有防水透濕、防風保暖以及防核生化等優異性能，被譽為性能最好的防水面料，能有效防止水和有害病菌等對人體的侵害，有效保護使用者的安全。

3.2 醫療衛生領域

PTFE單絲具有強度高、耐磨損和耐化學腐蝕等特性，置于惡劣環境中時亦具有很好的穩定性，同時PTFE單絲本身沒有任何毒性，具有非常強的生物相容性，對人體無生理副作用，從而可用于血管、心臟、普通外科和整形外科的手術縫合線。

3.3 過濾材料領域

化學、石油、冶金、電力、水泥和垃圾焚燒等行業在生產過程中會產生大量的高溫煙塵，如果直接排放到大氣中，會造成嚴重的環境污染問題，所以需要在排放前進行過濾。PTFE單絲機織物具有耐腐蝕、耐高低溫、低摩擦性、不黏附、耐老化和生理惰性的特性［18］，可經受住各種惡劣環境的腐蝕，具有良好的過濾效率和自清灰能力，由PTFE單絲織成的過濾用織物是用于高溫、強腐蝕性等惡劣情況下的理想液-固過濾材料。

3.4 航空領域

由于PTFE的優良的自潤滑性，因而也被廣泛應用于飛機等大型機械的關節軸承、密封圈和活塞環等，保證機件的使用壽命更長。PTFE單絲織物是一種新型的潤滑材料，具有強度高、耐沖擊、低摩擦因數的特性。由于單絲的比表面積小，采用PTFE單絲作為潤滑材料的關節軸承，其結構緊湊、質量輕、自潤滑且安全可靠［19］。

PTFE單絲還可用于制造航天服。航天服的防撕裂層就是采用PTFE單絲和其他單絲交織而成的織物。

4 結語

正因為大直徑PTFE單絲具有諸多的優良性能，其應用領域相當廣泛，如航空航天、醫學和化工等，隨著高性能材料技術的不斷發展，PTFE單絲的應用前景將更為廣闊。目前國外一些較大的生產廠家，如美國的杜邦公司、日本的大金公司以及德國的Hoechst公司等都已掌握了PTFE單絲的制備技術［20］，但我國對于PTFE熔融紡絲技術的研究還不夠成熟。隨著我國國民經濟的迅速發展，對高性能纖維的需求越來越大，因此對于PTFE單絲成型技術的研究更顯重要。

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