Y2 P2 W18 O62催化1，4－丁二醇液相脫水環(huán)化合成四氫呋喃

徐常龍，曹小華，雷艷虹，謝寶華，占昌朝，藍(lán)珍珍

（九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西九江332005）

四氫呋喃（THF）是一類雜環(huán)有機(jī)化合物，是一種重要的有機(jī)化工及精細(xì)化工原料，在化學(xué)反應(yīng)和萃取時(shí)廣泛用作溶劑，素有“萬能溶劑”之稱［1］.它是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）主要原料，從而進(jìn)一步制造聚氨酯彈性纖維和彈性體等.隨著國內(nèi)對(duì)聚氨酯彈性纖維和彈性體的需求量迅速增長，四氫呋喃需求量也將迅速增加［2］.目前，工業(yè)上主要通過糠醛法、順酐法、1，4－丁二醇脫水環(huán)化法制備四氫呋喃，其中1，4－丁二醇液相脫水法具有工藝安全、操作簡單、設(shè)備投資少、四氫呋喃收率高等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［3－4］.但傳統(tǒng)的液相法用硫酸等礦物酸作催化劑，腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多、廢酸污染環(huán)境嚴(yán)重.為解決工業(yè)生產(chǎn)中的污染問題，綠色合成THF已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一［2－8］.

雜多酸及其鹽類具有催化活性高、選擇性好、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合成中的應(yīng)用廣泛［9－10］.迄今尚鮮見Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸釔催化劑的制備及催化應(yīng)用相關(guān)報(bào)道，作者以自制Y2P2W18O62為催化劑，并用于催化1，4－丁二醇脫水制備四氫呋喃，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1，4－丁二醇、2，4－二硝基甲苯、鎢酸鈉、濃磷酸、濃鹽酸、乙醚、碳酸氫鈉、氯化鈉（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.

WAY－2S型顯微熔點(diǎn)測定儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司），SXHW型磁力恒溫?cái)嚢杵鳎柫x市裕華儀器廠），p HS－3C型酸度計(jì)（上海偉業(yè)儀器廠），F(xiàn)A1604N型電子天平（上海天平儀器廠），Nicolet 360傅立葉變換紅外光譜儀（美國Thermo公司）.

1.2 催化劑制備

參照文獻(xiàn)［4］方法制備Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸釔催化劑（Y2P2W18O62）.

1.3 四氫呋喃合成

將15.0 m L 1，4－丁二醇和0.45 g催化劑加到100 m L圓底燒瓶中，裝上短分餾柱，磁力攪拌，油浴控溫190℃，慢慢蒸出反應(yīng)生成的混合液（THF和水），反應(yīng)45 min直至無液體餾出.餾出液用無水CaCl2除水，過濾，有機(jī)層再干燥后，常壓蒸餾，收集64～66℃餾分，得無色透明液體，稱重，計(jì)算收率.

1.4 產(chǎn)品表征

產(chǎn)品為無色帶乙醚味的無色透明液體，測得其折光率nd20＝1.4053，沸點(diǎn)為66.5℃，與文獻(xiàn)［11－12］值基本相符.產(chǎn)品FT－IR（KBr壓片，cm－1）主要吸收峰：1066（C－O－C對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、908（C－O－C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)）、2930、2860（C－H的伸縮振動(dòng)），與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符［11－12］，證明產(chǎn)品是四氫呋喃.產(chǎn)物在3610 cm－1無吸收峰，說明產(chǎn)物中不含H2O.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)THF收率的影響

改變催化劑用量對(duì)THF收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.可知，隨著催化劑用量增加，催化反應(yīng)中心增加，產(chǎn)品收率先增加.到達(dá)一定量后產(chǎn)品收率又降低，可能是隨著催化反應(yīng)中心增加，副反應(yīng)也會(huì)增加，導(dǎo)致收率下降.因此，實(shí)驗(yàn)中催化劑最佳用量為0.45 g（相對(duì)1，4－丁二醇質(zhì)量的2.9%）.

表1 催化劑用量對(duì)THF收率的影響Tab.1 Effect of catalyst dosage on yield of THF

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)THF收率的影響

改變反應(yīng)時(shí)間對(duì)THF的收率影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間增加，THF收率增加，反應(yīng)到了45 min后，收率最大，反應(yīng)液基本蒸出；再延長時(shí)間，只會(huì)增加副反應(yīng)，THF收率反而下降.因此，適宜反應(yīng)時(shí)間為45 min.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)THF收率的影響Tab.2 Effect of reaction time on yield of THF

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)THF收率的影響

改變反應(yīng)溫度對(duì)THF收率的影響見表3.由于1，4－丁二醇存在環(huán)化脫水生成THF、分子間脫水成醚及分子內(nèi)脫水生成烯烴等競爭反應(yīng).溫度太低，反應(yīng)物分子活化不夠，THF收率較低；反應(yīng)溫度過高，加速了副反應(yīng)的發(fā)生，THF收率反而下降.只有在適宜的溫度下，才有利于THF的生成.由表3可知，適宜反應(yīng)溫度為190℃.

表3 反應(yīng)溫度對(duì)THF收率的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on yield of THF

2.4 優(yōu)化條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)

在優(yōu)化條件即，固定15 m L 1，4－丁二醇，催化劑用量0.45 g，反應(yīng)時(shí)間45 min，反應(yīng)溫度190℃，進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.可見Y2P2W18O62催化合成THF最佳條件較穩(wěn)定，平均收率在98.0%以上.

表4 優(yōu)化條件下平行試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of experiments under the optimal renction conditions

3 催化劑穩(wěn)定性的考察

為考察催化劑穩(wěn)定性，待第1次反應(yīng)結(jié)束后，剩余物不經(jīng)任何處理，直接補(bǔ)加15.0 m L 1，4－丁二醇，保持其它條件不變，即催化劑用量0.45 g、反應(yīng)時(shí)間45 min、反應(yīng)溫度190℃，繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5.可知，催化劑重復(fù)使用4次后，THF的收率仍可維持在98.0%左右，說明催化劑穩(wěn)定性很好.

表5 催化劑重復(fù)使用對(duì)THF收率的影響Tab.5 Effect of the reusable catalysis on the yield of THF

4 結(jié)論

（1）Y2P2W18O62對(duì)1，4－丁二醇脫水制備THF表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，在最優(yōu)條件下即反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min，催化劑用量為0.45 g（占反應(yīng)物1，4－丁二醇質(zhì)量的2.9%），THF的收率可達(dá)98.1%.并且重復(fù)使用4次，收率仍可達(dá)98.0%.

（2）本工藝具有反應(yīng)條件溫和、后處理簡單、催化劑可重復(fù)使用、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景.

［1］ 任亞平，羅仕忠，儲(chǔ) 偉.1，4－丁二醇?xì)庀喹h(huán)化脫水合成四氫呋喃［J］.合成化學(xué)，2009，17（2）：243－245.

［2］ 王海京，杜澤學(xué)，段啟偉.1，4－丁二醇液相脫水環(huán)化制四氫呋喃［J］.化工進(jìn)展，2002，21（11）：836－838.

［3］ 曹小華，嚴(yán) 平，謝寶華，等.H9P2W15V3／C催化1，4－丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃［J］.化工進(jìn)展，2012，31（5）：1126－1129.

［4］ 曹小華，任 杰，占昌朝，等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸稀土鹽的制備、表征及其催化合成四氫呋喃研究［J］.功能材料，2013，44（12）：1736－1740.

［5］ 曹小華，任 杰，徐常龍，等.H6P2W18O62／SiO2催化劑的制備、表征及其催化合成四氫呋喃［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，34（3）：340－344.

［6］ 謝寶華，曹小華，田秀艷，等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸／多壁碳納米管催化合成四氫呋喃［J］.石油化工，2008，37（12）：1299－1303.

［7］ 李小晶，許晶閩，林 深.活性白土固載H3PW12O4對(duì)1，4－丁二醇脫水催化作用的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12（2）：221－223.

［8］ 梁麗萍，朱 晴，趙永祥，等.水合Zr O2固載12－磷鎢雜多酸催化四氫呋喃開環(huán)聚合［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69（16）：1881－1889.

［9］ 宋 華，楊東明，李 鋒，等.SO42－／MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（2）：145－151.

［10］ 楊水金，施少敏，余協(xié)卿.H4SiW12O40－PAn催化劑催化合成丁醛1，2－丙二醇縮醛［J］.華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，39（1）：67－70.

［11］ 陳士能.中國石油化工產(chǎn)品大全（上卷）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：914.

［12］ 高鴻賓.實(shí)用有機(jī)化學(xué)辭典［M］.北京：高等教育出版社，1997：853－854.