（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］結構和振動光譜的實驗和理論研究

蘇忠民，慈成剛，，何丹鳳，靳忠欣，劉洪勝

（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］結構和振動光譜的實驗和理論研究

蘇忠民1，慈成剛1，2，何丹鳳2，靳忠欣2，劉洪勝2

（1.東北師范大學化學學院，吉林長春130024；2.大慶師范學院化學化工學院，黑龍江大慶163712）

采用水熱法合成了新化合物（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］，對其結構進行了紅外光譜和X射線單晶衍射測定。通過密度泛函理論，對其紅外光譜進行了計算，對吸收峰的振動模式進行了指認。結果顯示，（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］的紅外光譜對溶劑十分敏感。

Anderson結構；紅外光譜；密度泛函理論

0 引言

多酸作為一類具有豐富物理和化學性質的多金屬氧簇類物質，在制藥，醫療，化工等領域有著廣泛的應用［1］。紅外光譜作為一種普遍但有效的工具，能夠很好的揭示多酸化合物的很多基本性質。密度泛函理論作為探索化學結構微觀特征的有利工具，對于多酸化合物的各種性能將給予深入的描述。前人對于在實驗和理論上對于［W7O24］6－已經有過報道［2］。但是對于新配體［Co（C2H4N2H4）3］2＋和多酸［W7O24］6－和晶體結構的實驗和理論研究卻未見報道。因此，本文采用水熱法合成了（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］多酸，對其紅外光譜進行了測定。進而通過密度泛函理論對其電子結構和紅外振動模式進行了指認。

1 實驗和計算方法

1.1 化合物的合成與組成確定

將反應物Co（NO3）2·6H2O、Na2WO4·2H2O按物質的量1∶10計量比在室溫下混合，加12ml蒸餾水，加5－6滴乙二胺，少許KF作為礦化劑，有HCl／NaOH調pH值為8.5后攪拌0.5h，然后轉移至帶有特氟龍內襯的反應釜中，置于烘箱中160°C下加熱72h后，以10°C／h的速度降溫至80°C，然后自然冷卻至室溫.得黃色塊狀晶體，產率約為72%（以元素W計）。

1.2 晶體結構測定

在293K下，選取尺寸為0.14mm×0.14mm×0.12mm的單晶，在Bruker CCD Smart X射線單晶衍射儀上收取衍射數據，以MoKα（K＝0.071073nm）方式，在2.71°≤θ≤25.35°范圍內共收集到13681個數據，其中R（int）≥0.0288內的4365個數據為獨立衍射點，適合于晶體解析，衍射強度數據經半經驗和吸收校正。全部非氫原子均采用直接法獲得，非氫原子坐標和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法修正。結果表明，該晶體屬于單斜晶系，C2／c空間群，晶胞參數a＝18.5356（8），b＝15.0578（7），c＝17.2150（7），α＝90°，β＝98.6360（10）°，γ＝90°，V＝4750.3（4）？3，Z＝4，D c＝3.059 Mg／m3，F（000）＝3960，GOF＝1.095.最后的一致性因子R1＝0.0308，wR2＝0.1026。

1.3 計算方法

所有的計算采用Gaussian09程序包［2］。幾何優化采用B3LYP方法［4，5］。對于金屬Co原子和W原子采用Hay和Wadt提出的有效核近似的LANL2DZ基組［6］，對于其它非金屬原子C，H，O，N采用6－31G（D，P）基組。溶劑模型采用PCM模型［7］，溶劑為水。對于所有的幾何結構進行頻率計算。

2 結果和討論

2.1 ［Co（C2H4N2H4）3］2＋和［W7O24］6－的幾何結構

圖1 為［Co（C2N2H8）3］2＋是［W7O24］6－的結構。［W7O24］6－晶體為不同于Anderson型多酸的非平面結構，具有C2V對稱性。根據原子間連接類型和方式的不同，其結構中具有三種類型的金屬中心，分別記作W1，W2，W3，以及四種類型的氧原子，端氧Ot：O1，O2，雙配位氧O2c：O3，O4，O5，三配位氧O3ct：O6和四配位氧O4ct：O7。［Co（C2N2H8）3］2＋具有D3對稱性，中心Co2＋原子和乙二胺采用雙齒三配位的結構。Co2＋具有d7電子組態，具有高自旋和低自旋兩種電子排布。我們對這高自旋和低自旋兩種結構分別計算，由于這兩種結構差異僅為中心Co2＋的電子組態不同，因此結構參數差異主要體現在Co－N鍵，在氣相相差約為0.17°A，溶劑化后增加到0.21°A。此外，低自旋比高自旋能量高約5.78 kcal·mol－1，因此，［Co（C2N2H8）3］2＋以高自旋組態存在的幾率較大。密度泛函理論計算和實驗測定結果分別列于表1和表2中。結果顯示，在幾何優化中加入溶劑化校正后，［W7O24］6－的鍵參數得到較大的改善，其中W3－O3和W1－O7鍵長對于溶劑較為敏感，鍵長改變值約為0.20°A。理論結果和實驗值最大的差別出現在W3－O3，偏差約為0.11°A。可以看出理論計算和實驗數據符合得很好，證實了我們采用的方法是可信的。

2.2 ［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的紅外振動光譜

［W7O24］6－具有31個原子，即87種正則振動模式，［Co（C2N2H8）3］2＋具有37個原子，105種正則振動模式。表3列出了［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的主要頻率和相應的實驗值。［W7O24］6－的IR光譜主要有兩個帶650－750 cm－1和850－1000 cm－1，計算顯示其最大峰分別出現在640.4，667.6，724.1，853. 2，904.7和918 cm－1，對應的振動模式分別為：640.4 cm－1對應W－O2c－W的伸縮振動，667.7 cm－1和724.1 cm－1主要對應W－O2c－W和W－O3c的伸縮振動，853.2 cm－1對應W－Ot和W1－O2c的伸縮振動，904.7 cm－1對應W－Ot和W－O2c－W的伸縮振動，918 cm－1主要對應W1－O2c的伸縮振動，同時伴有W－Ot的伸縮振動。相應的振動模式繪于圖3。此外，從表3中可以看出，［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－振動強度相比，［Co（C2N2H8）3］2＋對于整個分子的紅外光譜的貢獻很小。

圖4給出了氣相和水溶液中［Co（C2N2H8）3］2＋和［W7O24］6－的紅外振動光譜以及實驗數據。我們發現，體系紅外光譜對于溶劑化十分敏感。PCM模型使［W7O24］6－氣相紅外振動光譜的吸收峰向更小的振動頻率移動。例如W－O2c－W的伸縮振動峰，由氣相的668.6 cm－1移動到液相的640.4 cm－1。振動強度1738.7 KM·Mole－1增加到2805.8 KM·Mole－1。

3 結語

通過水熱法合成了新化合物（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］，通過紅外光譜和X射線單晶衍射進行了結構測定。采用密度泛函理論，對其電子結構和紅外振動模式進行指認。理論計算結果顯示，（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］對于溶劑很敏感，其紅外振動吸收峰主要貢獻來自W7O246－。理論計算結果和實驗數據符合得很好。

［1］王恩波，許林，胡長文.多酸化學導論［M］.北京：北京化工出版社，1998：33－35.

［2］Blandine Courcot，Adam J.Bridgeman.Structural and Vibrational Study of［W7O24］6－and［W7O24］6－［J］.J.Phs.Chem.A：，2009，113，10540－10548.

［3］M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，et al.Gaussian09W，Revision A02；Gaussian［M］.Inc.：Wallingford，CT，2009.

［4］A.D.Becke.Density－functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.J.Chem.Phys.1993，98，5648－5652.

［5］C.Lee，W.Yang，R.G.Parr.Development of the Colle－Salvetti correlation－energy formula into a functional of the electron density［J］. Phys.Rev.B 1988，37，785－789.

［6］P.J.Hay，W.R.Wadt.Ab initio effective core potentials formolecular calculations.Potentials for the transitionmetal atoms Sc to Hg［J］.J. Chem.Phys.，1985，82，270－283.

［7］E.Cances，B.Mennucci，J.T omasi.A New Integral Equation Formalism for the Polarizable Continuum Model：Theoretical Background and Applications to Isotropic and Anisotropic Dielectrics［J］.J.Chem.Phys.，1997，107，3032－3041.

Experimental and Theoretical Study on the Structure and Infrared Spectrum of［Co（C2N2H8）3］3W7O24

SU Zhong－min1，CICheng－gang1，2，He Dan－feng2，Jin Zhong－xin2，LIU Hong－sheng2

（1.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Daqing Normal University，Daqing 163712，China）

A new（H3O）2［Co（C2N2H8）3］2［W7O24］compound，has been synthesized bymeans of hydrothermal method，and structurally characterized by infrared spectroscopy and singlecrystal X－ray diffraction.The infrared vibrational spectrum was calculated by Density Functional Theory，the types of vibrational frequencies were assigned，and shown that the sensitivity to the solvent.

anderson structure；infrared spectrum；density functional theory

O64

A

2095－0063（2014）03－0038－04

2014－01－12

蘇忠民（1960－），男，吉林長春人，東北師范大學化學學院教授，博士生導師，長江學者，從事功能材料化學和量子化學研究。

國家自然科學基金（21171030）；黑龍江省自然科學基金（B201012）；大慶師范學院博士啟動基金（11ZR01，09ZB01）；黑龍江省青年學術骨干支持計劃（1253G005）。

DOI 10.13356／j.cnki.jdnu.2095－0063.2014.03.010