十溴聯苯醚環境修復技術的研究進展

才 滿，李艷玲，杜克久

（1. 河北農業大學 林學院，河北 保定 071000；2. 河北農業大學 河北省林木種子資源與森林保護重點實驗室，河北 保定 071000）

隨著現代工業的發展，添加型阻燃劑多溴聯苯醚（PBDEs）的污染狀況越來越嚴重。十溴聯苯醚（BDE-209）是溴代阻燃劑同系物中溴含量最高的化合物，具有高親脂性、低水溶性、難揮發性等特點［1-2］。因其價格低廉、阻燃性能優越、且在所有溴代阻燃劑同系物中急性毒性最低［3-5］，被廣泛用于紡織品和電子產品等領域［6］。據統計，BDE-209阻燃劑用量約占國際溴代阻燃劑市場總量的80%［7］。在大氣、土壤、沉積物以及人、動物等生物試樣中均可檢出BDE-209，其中，部分電子垃圾回收廠室外灰塵試樣中BDE-209的含量達到18 996.8 ng/g［8］，一些焚燒點土壤中BDE-209的含量可高達48 600 ng/g［9］，甚至被抽檢的人體血液試樣中BDE-209的含量也高達3 100 ng/g［10］。

BDE-209排放到環境中后，可經光降解、高溫分解、生物及微生物降解等過程轉化為多溴二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃以及低溴代的聯苯醚，這些降解產物更易進入生物體內，產生更強的毒性作用［11-18］。小鼠毒理學研究發現，BDE-209具有潛在的致癌性和神經毒性，同時，可對子代的免疫功能產生影響，并會隨子代年齡的增長而惡化［19］。鑒于BDE-209存在環境穩定性問題及對環境的潛在危害，2008年6月歐盟在電子產品中已禁止使用BDE-209［20］。

本文從BDE-209的光降解、零價鐵降解以及生物降解等方面進行綜述，并提出亟待解決的問題。

1 BDE-209的光降解

在紫外光（280～400 nm）的作用下，BDE-209的分子可丟失溴原子，使溴原子產生重排的可能性［21］。由于太陽光中含有紫外光波段，因此環境中的BDE-209可在太陽光的作用下發生光降解反應。光降解機理為還原脫溴，將高溴代的BDE-209轉化成低溴代聯苯醚。光源、溶劑和介質都會影響BDE-209的光降解特性。

祖耕武等［22］用太陽光和紫外燈分別作為反應所需光源，進行BDE-209的光降解反應。實驗結果表明：與用太陽光照射相比，用紫外燈照射的光降解反應速率較快，兩者的半衰期分別為35 m in和10 m in；在紫外燈照射下，負載在硅膠和氧化鋁上的BDE-209半衰期為 18 m in；BDE-209經光照射后，可降解為低溴代產物；在暗條件下，BDE-209不能發生反應。

在同一光源照射下，BDE-209在不同溶劑中的降解速率不同。張梅等［23］研究發現：在太陽光照射下，BDE-209在不同溶劑中降解速率的快慢順序為甲苯＞甲醇＞正己烷＞正己烷-丙酮＞甲醇-水＞乙醇-水；在模擬太陽光的光源照射下，降解速率的快慢順序為甲苯＞甲醇＞甲醇-水＞乙醇-水＞正己烷＞正己烷-丙酮；在紫外光照射下，降解速率的快慢順序為甲苯＞甲醇＞正己烷-丙酮＞正己烷＞甲醇-水＞乙醇-水。在同一溶劑不同光源照射時，BDE-209降解速率的快慢順序為：紫外光＞太陽光＞模擬光源。

在同一光源作用下， BDE-209吸附在不同介質上時，光降解半衰期有差異。S?derstr?m等［24］研究發現，在太陽光的照射下，吸附于土壤和沙子中的BDE-209均可降解為低溴代聯苯醚，半衰期為 40～200 h。Ahn等［25］研究了吸附在不同固態基質表面的BDE-209在紫外光照射下的光降解反應，BDE-209半衰期從低到高的基質的順序為蒙脫石和高嶺石（半衰期分別為 36 d和 44 d）＜自然沉積物（半衰期為150 d）＜氫氧化鋁、氫氧化鐵和二氧化錳（不降解）。

Sun等［26］報道了一種用TiO2快速光降解有機溶劑中BDE-209的新方法。該方法采用360 nm以上的光源照射，7.5 m im后BDE-209開始降解，968 h后完全降解，生成四溴聯苯醚（BDE-47）。BDE-47在大氣、生物體中的含量高，毒性強。

雖然光源、溶劑和吸附介質對BDE-209的降解速率具有一定的影響，但降解過程基本一致，均為經光降解脫溴，生成毒性更強的低溴代聯苯醚。

2 BDE-209的零價鐵降解

零價鐵有較強的還原性，可還原多種污染物，如硝基苯、多氯聯苯、二噁英、滴滴涕和鹵代酚類［27-28］。目前，利用零價鐵降解多溴聯苯醚的研究較少。Keum等［27］利用零價鐵對有機溶劑中BDE-209進行降解時發現，有92%的BDE-209在40 d內脫溴降解成一溴、二溴或三溴代聯苯醚，且未檢測到氧化物的生成；隨多溴聯苯醚原子中溴原子個數的減少，降解速率也逐漸減慢。明磊強等［29］利用零價鐵對水中BDE-209進行還原脫溴反應時發現，在酸性（pH=5）環境、濃度較高、零價鐵顆粒較小（粒徑為74 μm）及溫度較高的條件下，均有利于BDE-209脫溴降解反應的進行。

3 BDE-209的生物降解

3.1 厭氧降解

厭氧降解是通過微生物催化還原反應，使高溴代同系物得到電子的同時釋放出溴離子，轉化為低溴代同系物后再進一步降解。He等［14］報道，從德國微生物保存中心得到的厭氧菌株Sulfurospirillum multivoran可將有機溶劑中BDE-209 降解為七溴和八溴代聯苯醚，但不能將八溴代聯苯醚混合物進一步降解。而脫鹵球菌（Dehalococcoidessp．）可將有機溶劑中八溴代聯苯醚混合物降解為二至七溴代聯苯醚。Tokarz等［30］利用沉積物中的微生物和生物模擬系統研究BDE-209的降解時，得到了BDE-209脫溴代謝的途徑，并發現BDE-209會在微生物體內脫溴降解為毒性更強的低溴代產物。由于多溴聯苯醚具有生物蓄積性，低溴代產物會大量蓄積在生物體內。

在厭氧細菌作用下，降解速率與溴化程度成正比［16］。Gerecke等［16］報道了在厭氧微生物的作用下，BDE-209可脫溴降解為九溴聯苯醚混合物。Tokarz等［30］研究了在厭氧沉積物中，BDE-209可被土著微生物還原脫溴為六至九溴代聯苯醚，且隨溴取代數目的減少，還原脫溴的速率降低。

厭氧還原脫溴反應速率較慢，半衰期可長達700 d［15］。加入多溴聯苯醚同系物或其他芳香族化合物時，可促進BDE-209的脫溴降解。Gerecke等［16］研究發現：加入芳香族化合物時（如 4-溴安息香酸、2，6-二溴聯苯、五溴聯苯酚、六溴環十二碳和十溴聯苯），可使BDE-209的降解速率加快。Zhou等［31］的研究結果表明，吐溫80、環糊精等溶劑使微生物更易接觸溴代阻燃劑，從而增強其生物利用性，促進BDE-209的降解；但吐溫80和環糊精的濃度較高時卻抑制了BDE-209的降解。

3.2 好氧降解

目前篩選得到的好氧菌株可進行甲基化、羥基化或在芳香烴接合處發生鍵斷裂等反應，從而生成新的溴代化合物［32-35］。這些新生成的溴代化合物可作為微生物生長的碳源，在外加酶的作用下開環降解，進入三羧酸循環（TCA）或徹底分解成CO2和H2O，從而降解低溴代聯苯醚［36］。Kim等［36］從污水處理廠活性底泥中分離到1株能利用低溴代聯苯醚作為生長碳源的鞘氨醇單胞菌（Sphingomonassp. PH-07），發現該菌株能利用4-一溴聯苯醚和2，4-二溴聯苯醚作為生長碳源，在體內代謝成溴苯酚、溴兒茶酚和2-羥基黏糠酸，最后進入TCA循環，從而徹底降解低溴代聯苯醚。但該菌種對4，4'-二溴聯苯醚和2，4，6-三溴聯苯醚的降解程度的影響很小，甚至幾乎不降解。溴代聯苯醚的降解圖見圖1。

降解BDE-209的厭氧微生物種類較多，但反應時間長，且僅限于將其降解為低溴代同系物［15，30-31，37］；而好氧微生物可降解低溴代同系物，且反應時間短、降解程度高［36］。故采用厭氧和好氧微生物的協同作用，可獲得更好的降解效果。

圖1 溴代聯苯醚的降解圖

4 結語與展望

在光降解、零價鐵降解、微生物降解的作用下，BDE-209均可降解為低溴代聯苯醚產物，從而造成環境中低溴代聯苯醚的含量呈上升趨勢，將對生物及人體造成更大危害。因此，應將BDE-209作為新的環境污染物喚起人們更多的關注。目前，亟待解決的問題有以下幾點：

a）光降解、零價鐵降解、微生物降解均還局限于實驗室研究，不能完全代表自然環境中的降解結果，需加強自然條件下降解方法的探索研究。

b）光降解是所有降解方法中降解速率最快的一種，BDE-209經光照后降解成毒性更強的低溴代產物。而好氧微生物能完全開環降解低溴代產物，故應著重研究好氧微生物降解BDE-209的機理及途徑。

致謝 本研究得到河北省強勢學科項目的資助，謹表謝意。

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