煉油惡臭污染治理技術在中國石化天津分公司的應用實例

王 剛

（中國石化 天津分公司，天津 300271）

隨著加工原油中硫含量的逐漸增加，煉油裝置區內工藝尾氣和各種儲罐呼吸氣中硫化物、油氣等惡臭組分含量越來越高。這些氣體的直接排放污染周邊環境，也對人體健康造成危害。隨著環保形勢的日益嚴峻，煉化企業惡臭污染治理工作愈發重要。GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》［1］和DB 12/-059—1995《惡臭污染物排放標準》［2］中均對硫化氫、氨、硫醇類和硫醚類等惡臭氣體的排放濃度及排放速率有嚴格規定。2013年9月12日，國務院《關于印發大氣污染物防治行動計劃的通知》中明確提出，在石化、有機化工等行業要實施揮發性有機物污染綜合治理，在石化行業開展“泄漏檢測與修復”技術改造。幾年來，中國石化天津分公司通過開展煉油裝置區惡臭污染源調查，分析惡臭氣體的組成和特性，針對不同的惡臭污染源采用了吸收法、燃燒法、生物法等處理技術，實施了綜合治理，取得了較好的效果。

本文介紹了中國石化天津分公司煉油裝置區惡臭污染源治理技術的應用情況，并分析了其優勢和相對不足，據此提出同類污染源治理技術的合理建議。

1 煉油裝置區主要惡臭污染源的分布

石化企業生產工藝復雜，原料的性質導致各生產單元排放的污染物存在差異［3］。在煉油生產裝置內，從各類油品儲罐、含硫污水儲罐和堿渣水罐的水封罐或呼吸閥溢出的富含硫、苯系物、油氣等物質的惡臭氣體是惡臭污染物的重要來源。2011年，天津分公司與撫順石化研究院共同開展了煉油裝置區惡臭污染源調查。經過技術研究和采樣分析，確定了焦化裝置區、酸性水汽提裝置原料水罐區、汽柴油罐區、焦化液態烴脫硫醇裝置區、汽油氧化脫硫醇裝置區、氣體分餾裝置區、石腦油罐、污油罐區和渣油罐區等部位為煉油裝置區惡臭重點污染源。

2 惡臭污染源的排放情況

惡臭污染源排放的氣體組成為非甲烷總烴、苯系物（苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯）、硫化氫和硫醇、硫醚、二甲基二硫等有機物。其中，苯系物質量濃度高達3 000～8 000 mg/m3，非甲烷總烴質量濃度可達2×105mg/m3，硫化氫和有機硫化物的質量濃度約為10～103mg/m3。文獻［4］中引入惡臭指數（OI值）來表征不同惡臭物質對人體感官的差異，其中，硫化物在煉油裝置區的OI值最高，是造成惡臭污染的主要物質，甲硫醇和二甲基二硫是硫化物中的特征惡臭組分。

受儲罐進出物料間斷操作的影響，惡臭氣體排放也存在間斷性，排放濃度呈現不規律的波動。另外，隨季節變化，惡臭物質排放濃度一般呈夏、秋季高，冬、春季低的特性；當水溫低于18 ℃時，污水中惡臭物質的排放濃度接近零［5］。目前，我國執行的排放標準是1993年頒布的GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》［1］和GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》［6］。地方根據自身環保要求，還會制定更加嚴格的標準，如1995年天津市頒布實施了DB 12/-059—1995《惡臭污染物排放標準》［2］。

近年來，天津分公司實施了多項惡臭污染源治理措施，如酸性水汽提裝置原料水罐區、汽柴油罐區和污油罐區增設了降膜吸收除臭裝置，焦化裝置區冷焦水罐呼吸氣配備了堿洗設備，渣油罐區掃線氣安裝了堿液吸收裝置，在3#污水汽提裝置已有惡臭治理裝置的前端增設了低溫柴油吸收裝置，煉油污水場建設了催化燃燒裝置和生物脫臭裝置等，惡臭污染治理工作取得較好效果。

3 惡臭污染治理技術的應用

目前惡臭污染治理技術常用的方法有吸附法、化學吸收法、氧化法、燃燒法和生物法等［4］。天津石化在煉油裝置區和煉油污水處理系統的廢氣治理上，采用了吸收法、氧化法、生物法和吸附法，取得了明顯效果。

3.1 吸收法

吸收法是比較常用的惡臭污染治理方法，是指利用水、酸、堿、有機溶劑等吸收液對惡臭氣體進行脫臭。該方法適用于氣量大、含量高、溫度低和壓力高的氣源，具有處理效率高、反應速率快、反應溫度低、安全高效和工藝成熟等特點［7］。

3.1.1 降膜吸收法

該方法先通過液膜吸收、溶解以及酸堿中和反應除去大部分惡臭物質，再通過與吸收劑旋流逆流接觸，使惡臭氣體發生化學反應［8］。

在污油罐區，應用該方法對富含硫化氫的掃線氣進行了惡臭治理。掃線氣先經冷卻器冷卻到70 ℃以下，然后進入循環水罐以循環水為介質吸收氨；在降膜吸收塔和旋流吸收塔，掃線氣與吸收液接觸，強化吸收后排放。該裝置處理能力為500～800 Nm3/h。

該裝置于2006年12月投用使用，裝置運行平穩，大部分惡臭物質被去除。降膜吸收裝置的去除效果見表1。由表1可見：降膜吸收工藝對硫化氫去除率較高，處理效果好；但對苯系物和烴類去除率較小，出口排放氣體對人體仍存在危害和安全隱患。

表1 降膜吸收裝置的去除效果

3.1.2 低溫柴油吸收法

低溫柴油吸收法是利用柴油在溫度5～10 ℃、壓力0.2 MPa條件下對烴類和有機硫化物具有良好吸收效果的特性，回收烴類，去除有機硫化物。吸收后尾氣再經過堿液吸收裝置脫除硫化氫［9］。

2012年，在3#污水汽提裝置原料水罐已有降膜吸收裝置的前端，安裝了低溫柴油吸收裝置，處理規模500 Nm3/h。低溫柴油吸收裝置包括液環壓縮機、制冷機組、低溫柴油吸收塔等部分。當污水汽提原料水罐罐頂壓力均值大于500 Pa時，啟動液環壓縮機，污水汽提廢氣經過壓縮后，壓力提高到0.2 MPa，進入低溫吸收塔與粗柴油逆流吸收。

該裝置于2012年10月投入使用，低溫柴油吸收裝置的去除效果見表2。由表2可見，低溫柴油吸收裝置對甲硫醇、總有機硫、非甲烷總烴的去除效果均較好，但非甲烷總烴的出口質量濃度只能控制在25 g/m3以下，符合GB 20950—2007《儲油庫大氣污染物排放標準》［10］規定的要求，但無法達到GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》［6］規定的小于120 mg/m3的要求。

表2 低溫柴油吸收裝置的去除效果

3.2 燃燒法

燃燒法是利用高溫熱解廢氣，包括直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。天津分公司煉油污水場采用催化燃燒法處理污水場廢氣。由于污水場廢氣中含有有機硫化物，為避免催化劑中毒，治理工藝選擇“脫硫及總烴均化—催化燃燒”組合處理工藝。

煉油污水場沉水井、隔油池、浮選池等處先加裝玻璃鋼罩棚封閉。收集的廢氣先進入均化罐，在脫硫劑的作用下脫除大部分硫化氫和有機硫，然后在催化劑的作用下，廢氣中的有機物通過催化燃燒發生氧化反應，處理后的廢氣可直接排入大氣。

該裝置于2004年12月正式運轉，裝置運行穩定，廢氣處理能力為3 000 Nm3/h。催化燃燒裝置的去除效果見表3。

表3 催化燃燒裝置的去除效果

由表3可見，催化燃燒工藝對總有機硫、苯系物、非甲烷總烴的去除率均在95%以上，處理后氣體非甲烷總烴濃度達到GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》［6］的排放標準。使用脫硫劑時，可將該工藝進口總有機硫控制在20 mg/m3以下，從而保證催化劑不中毒失效。但實際應用中，受加工油種的影響，總有機硫含量有時會超出控制指標，對催化劑產生沖擊。

另外，進口廢氣中非甲烷總烴含量的波動也會對催化燃燒工藝的效果產生一定影響。

3.3 生物法

生物法是利用微生物的新陳代謝作用，將惡臭氣體分解氧化為二氧化碳和水等無機物質。由于該工藝設備簡單、操作管理方便、能耗少、運行費用低、去除率高且無二次污染，得到廣泛的應用。煉油污水處理場空曝池、A/O池和高含鹽BAF池等生化池惡臭污染物的治理采用生化法。

煉油污水處理場空曝池、A/O池和高含鹽BAF池增設玻璃鋼集氣罩，廢氣在引風機作用下進入處理裝置。在洗滌塔內，廢氣與循環液（由新鮮水和堿液配置而成）接觸加濕、去除廢氣中粉塵、油污和部分硫化物；在生化塔內，惡臭物質與填料表面生長的特定的微生物接觸，分解氧化轉化為二氧化碳、水和硫酸根等無機物，完成凈化。

該裝置于2013年4月建成投入實驗，設計處理氣量2 000 Nm3/h。生物處理裝置的去除效果見表4。由表4可見，處理后出口尾氣各污染物含量均較低，符合國家和天津市要求的排放標準。

表4 生物處理裝置的去除效果

生化法對進氣濃度波動適應性較差。若進氣污染物濃度較低，微生物代謝效果差，導致活性降低；當再遇到高濃度廢氣時，易造成沖擊，因而需更換填料。另外，循環液pH、循環水量、反應溫度和填料含水率等指標的控制和調整是否及時準確，也影響生物處理裝置的運行和效果。王亞娟［11］應用生物法時發現，去除的惡臭物質須具有一定的水溶性和可生化性，不含抑制微生物的有害物質，且惡臭氣體溫度應低于50 ℃。

3.4 吸附法

吸附法是利用吸附劑所具有的較大比表面積來吸附惡臭物質。常用的吸附劑包括活性炭、沸石、分子篩、硅膠等。吸附法可處理濃度較低、組分復雜的廢氣，且維護方便，但運行費用較高［12］。活性炭是目前應用最廣的吸附劑。

2013年，在液態烴脫硫醇裝置上開展了利用活性炭纖維吸附尾氣的現場試驗。液態烴脫硫醇裝置尾氣的主要成分為苯系物、以二甲基二硫為主的有機硫及烴類物質。

處理工藝采用“預處理—兩級炭纖維低溫吸附”組合工藝。預處理采用渦流式氣水分離器，一級、二級吸附采用炭纖維低溫吸附技術，完成廢氣凈化。通入蒸汽解吸，炭纖維吸附的有機物可隨蒸汽進入冷凝器，冷凝后的氣體回到設備進氣口進行再次凈化，冷凝器后的液體油類物質可回收。

吸附裝置的去除效果見表5。由表5可見，該工藝對苯、非甲烷總烴和總有機硫的去除率均較高，具有較好的吸附去除作用。

表5 吸附裝置的去除效果

當進氣濃度較高時，炭纖維吸附過程會釋放出大量的熱能，導致炭纖維填料層溫度升高、吸附效率下降。因此，須控制進氣濃度和反應溫度，氣體流量也要控制在一定范圍內［13］。受活性炭床層容積限制，該方法對高濃度或高負荷的廢氣處理能力有限，且顆粒物含量較高的廢氣容易堵塞吸附劑，導致吸附效果降低。

4 治理技術方案的選擇

4.1 處理技術的選擇原則

首先，應根據廢氣組成和含量，考慮處理效果和運行的可靠性；其次，應考慮操作簡便性，減少人工操作。根據各類處理工藝的特點，對煉油裝置區廢氣治理工藝的選擇提出以下建議。

油品儲罐類呼吸氣，由于其硫化氫、有機硫化物、烴類有機物含量均較高，考慮油品回收、除臭和達標排放等要求，可選擇“低溫柴油吸收（冷凝）—堿液脫硫—催化燃燒”組合工藝。

對于硫化物和烴類含量高的污水罐呼吸氣，考慮除臭和達標排放要求，可選擇“冷凝—堿液脫硫—催化燃燒”工藝。

而脫硫醇裝置尾氣和氣分堿渣罐尾氣，其硫化物含量高、烴類含量較低、氣量小，考慮除臭問題，可選擇“堿液吸收—活性炭吸附”工藝。

對于污水處理場隔油、浮選和油泥池等揮發氣，其硫化物含量低、烴類含量較高、氣量較小，考慮除臭和達標排放的要求，可選擇“脫硫—催化燃燒”組合工藝或蓄熱燃燒工藝；而對于氣量大、烴類含量較低的生化單元排放氣，考慮達標排放要求，可選擇“生物法”處理工藝。

4.2 開展泄漏檢測與修復，減少泄漏排放

有研究表明，石化行業揮發性有機物（VOCs）排放總量中管線組件和儲罐的泄漏量占76%［14］；泄漏損失評估顯示，煉油裝置設備密封點的無組織排放泄漏量較大［15］。采用泄漏檢測與修復技術監測企業管道、機泵、閥門和法蘭等易泄漏部位，進而修復泄漏點，控制泄漏對環境的污染，可使VOCs排放量降至56%［16］。天津分公司于2013年9月嘗試對乙烯裝置2萬余處設備密封點實施現場查漏工作，泄漏率為0.6%。公司采取了盤根把緊、法蘭把緊等措施加以修復，現場泄漏控制效果明顯。

5 結語

受日益嚴峻的環保形勢要求影響，石化企業加強了對惡臭治理的工作力度，已有多項治理技術得到應用，并取得顯著成效。煉油廢氣成分復雜，且排放濃度波動范圍大，單項治理技術很難滿足全面達標排放的治理需求。若能開發研究更全面的治理技術，既使處理后尾氣達標排放又操作簡便，那是企業十分期盼的。同時，石化企業應大力推行泄漏檢測與修復技術，加強生產、輸送和儲運環節揮發性有機物泄漏的檢測與監管，及時改造泄漏率超標的設備，降低原料損耗，減少泄漏所造成的環境污染。

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