TiO2光催化協同及其聯合工藝處理制藥廢水

申春苗，喬芳清，李偉星，解立平

(天津工業大學環境與化學工程學院,天津工業大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地,天津 300387)

隨著制藥工業突飛猛進的發展，其產生的廢水也已成為主要的污染源之一。如果制藥廢水處理不達標而直接排放，其殘余物進入營養鏈則會造成生態惡化并影響人類健康[1～2]。由于它對人類與生物以及自然生態系統存在潛在危害，所以越來越受到研究機構和政府部門的關注[3]。由于制藥廢水成分復雜，具有有機物種類多、水質波動性大、色度深、含鹽量高、濁度以及毒性大等特點[4]，所以制藥廢水及其殘余物即使在微量的情況下也會抑制水體中微生物的活性，因此采用傳統的生物處理工藝很難將這些有機物有效的去除[5,6,7]。

在高級氧化技術中，光催化氧化技術以其氧化能力強、無二次污染、溫和的反應條件、操作簡單、容易控制等優點，而成為處理難降解有機廢水的有效方法[8]。另外，此技術在常溫常壓下進行且分解速度快，且對降解物質沒有嚴格的要求，因此在處理制藥類廢水中有廣闊的發展前景。由于制藥廢水成分的復雜性，僅傳統的光催化氧化技術對其進行處理很難達到排水要求，因此本文重點歸納了光催化協同工藝與光催化聯合工藝對制藥廢水的處理方法，為光催化技術應用于處理制藥廢水方面提供了參考價值。

1 光催化處理制藥廢水的方法

處理制藥廢水常用的方法主要有物化法、生化法、化學法等，而物化法主要包括混凝沉淀法、氣浮法、吸附法、吹脫法、電解法、膜分離法；化學法主要包括催化鐵內電解法、臭氧氧化法、Fenton試劑法、光催化氧化法；生化法主要包括常用的活性污泥法、接觸氧化法、深井曝氣法、吸附生物降解法（AB 法）、SBR 法、CAST、IC、UFB、UBF 等[9,10]，而以上每種方法均有各自的缺點與不足。因此，人們采用多種方法進行協同或者聯用來處制藥理廢水，結果表明，光催化與各種工藝的協同作用與光催化的聯合工藝對制藥廢水的處理效果較佳。

1.1 TiO2光催化協同效應

影響光催化降解效率的因素主要有pH、TiO2投加量、光照反應時間、廢水濃度、催化劑種類等[11]，但是，在光催化應用中存在光生著電子-空穴對的復合等諸多問題，因此人們利用TiO2協同作用來抑制光生電子-空穴對的復合，提高廢水的降解率，在處理制藥廢水中起到了舉足輕重的作用。

1.1.1 TiO2光催化協同臭氧

臭氧具有很強的親電性，不僅能在紫外光的照射下產生·OH，還能捕獲TiO2光催化過程中產生的光生電子而生產·OH，從而抑制了光生電子-空穴對的復合，提高了廢水降解率。葉文榮[12]等人考察了光催化過程中通入臭氧對制藥廢水降解率的影響，結果顯示，僅光催化處理與僅臭氧處理對制藥廢水中COD的去除率分別為為9.7%、58.2%，而光催化/臭氧處理對制藥廢水的降解率卻高達88.6%，其值遠高于二者單獨之和，主要是因為臭氧與光催化存在著協同效應，臭氧與光生電子結合而產生更多的·OH，從而提高了廢水降解率。

1.1.2 吸附/光催化協同

沸石中含有TiO2等半導體光催化劑，在紫外燈的照射下會發生光催化分解污染物的反應。沸石具有較大的表面積，因此其吸附能力較強。在反應的初期，由于沸石的吸附作用使污染物聚集，因而沸石表面的廢水濃度較高，從而加快了光化學反應速率。沸石表面吸附的污染物被半導體光催化劑氧化降解之后沸石得到部分再生。因此吸附、催化協同作用不僅提高了降解率，而且沸石也可得到回收與再生，在很大程度上提高了降解率。

1.1.3 TiO2光催化與Fenton試劑以及活性炭的協同作用

在TiO2/Fenton試劑/活性炭復合體系中，不僅TiO2與Fenton試劑之間存在著一種協同效應而增強了整個系統光催化降解有機物的效果，TiO2還與活性炭之間產生了協同作用。TiO2光催化在二者共同的作用下，促使制藥廢水得到很好的降解。張靜[13]等人采用此體系對制藥廢水進行了研究，初始COD濃度為360mg/L,當pH=3，[H2O2]=12mg/L，[H2O2]/[Fe2+]=20，活性炭=10g/L的情況下，光照2h，COD值可降低到100mg/L以下。由此可見，TiO2/Fenton試劑/活性炭復合體系協同處理制藥廢水效果良好。

1.1.4 活性炭與TiO2的協同效應

活性炭的加入較大程度上加速了光催化反應的速率。可見，活性炭與TiO2之間存在著明顯的協同作用。顆粒間存在協同效應主要是因為兩種顆粒間強烈的作用，即共存條件下兩種顆粒間產生了緊密的接觸表面，加速了水中有機物向TiO2表面遷移以及降解，使產物能夠迅速從TiO2顆粒表面脫離。在TiO2光降解過程中，電子受體在顆粒表面的吸附對光催化反應活性所起的作用比費米能級電位遷移的作用更大，而在反應體系中加入活性炭，可以促進這種作用的發生。

1.1.5 微波協同光催化降解

范繼業[14]等人采用微波與光催化協同對制藥廢水進行了探究，結果表明，反應 6 h后，光催化體系COD去除率為 61.2%，微波體系對COD的去除率為38.5%，而光催化/微波體系 COD去除率卻高達75.3%，此降解率遠高于兩者單獨的降解率。由此可知，微波和光催化之間存在著協同效應。微波之所以能促進光催化廢水效率的提高主要是因為微波對光催化劑的極化作用大大提高了光生電子的躍遷幾率，且在光催化劑表面形成陷阱中心，抑制了光生電子與空穴的復合。可見，微波與光催化并用可大大提高光催化的效率，具有廣闊的發展前景。

1.2 光催化聯合工藝處理制藥廢水

由于制藥廢水的濃度較大，僅光催化技術對其處理很難達到預期效果，尤其是在人們對環境的要求越來越高以及排放標準提高的前提下。而且多項研究已經表明，聯合不同的水處理技術來處理制藥廢水已經呈現出較為明顯的優勢，而光催化聯合工藝以其能耗小、操作簡單等特點而成為處理制藥廢水中很重要的工藝。

1.2.1 MBR-TiO2懸浮態光催化氧化

選擇光催化作為后續處理工藝主要是因為在其過程中產生的·OH對其降解的污染物沒有選擇性，能夠使前處理中產生的副產物與未知有害物質完全礦化。因此提出了膜生物反應與光催化組合的聯合處理工藝。膜生物反應器（簡稱MBR）能夠去除水中的懸浮固體、微污染物等物質，提高了紫外線穿透能力的同時避免了光屏蔽與懸浮粒子的散射，為廢水提供更強的紫外線照射強度，進而提高廢水的降解率。此外，用MBR來代替傳統的活性污泥系統更能進一步提高生物適應能力的潛力，尤其是在水力停留時間較長時。2011年G.Laera 等人[15]采用 MBR（Membrane Bio-Reactor）與TiO2懸浮態光催化氧化聯合工藝循環系統對含有10 mg/L的立痛定（Carbamazepine CBZ）的模擬工業制藥廢水進行了降解，結果表明，MBR能夠去除大部分的化學需氧量COD，而光催化氧化能夠降解CBZ，采用循環比例為4:1時能夠去除高達95%的CBZ。出水COD的減少，污泥產量的增加以及微生物的呼吸測試表明，大部分的氧化產物能被生物降解而沒有影響微生物的活性。這種工藝對于處理難生物降解制藥廢水有良好的發展前景。

1.2.2 TiO2光催化氧化-SBR聯合工藝

將TiO2光催化氧化技術與SBR生物處理技術聯合應用于處理制藥廢水，可以通過光催化反應預處理調節水質，礦化廢水中大量難生物降解的大分子有機物，使之變成小分子物質、CO2和水，提高廢水的可生化性[16,17]，降低原廢水的毒性，為后續生物處理提供適宜的水質，并且使污泥的活性得到足夠保證；同時光催化預處理可以去除一定量的COD,從而降低原廢水的負荷，降低生物處理的沖擊負荷，并且SBR后續處理可以充分發揮傳統生物處理工藝對COD去除能力強的優勢，改善出水水質。由于原制藥廢水毒性大，有機物含量高，如果先對其進行生物處理，則會影響微生物的活性，而使SBR出水COD去除率降低，而且光催化工藝的預處理可提高廢水的可生化性這一功能在后續得不到體現。2011年Emad S.Elmolla[18]等人首次采用TiO2光催化氧化與SBR聯合工藝對含有阿莫西林和鄰氯青霉素的抗生素廢水進行了處理，在光催化降解階段，TiO2與H2O2的最佳用量分別是1000與250mg/L，在最佳的TiO2與H2O2用量以及pH=5的情況下，經HPLC檢測，30min反應后，兩者均能被完全降解，COD也得到一定程度的去除；在SBR降解階段，水力停留時間從24h增加到48h時，能夠明顯的改善SBR出水情況。在最佳的操作條件下（TiO2為1000mg/L，H2O2為250mg/L以及pH=5，光照時間5h,水力停留時間為48h），光催化-SBR聯合工藝對COD的去除率達到57%，最終出水COD為236mg/L，仍然低于100mg/L的排水要求，基于以上結果，運用此聯合工藝處理含有阿莫西林和鄰氯青霉素的抗生素廢水是有限的。2008年徐高田[19]課題組采用偶聯劑法制備了納米TiO2，并運用光催化氧化-SBR聯合工藝來處理實際制藥廢水，結果表明，在第一階段的最佳操作條件為，TiO2與H2O2的添加量分別為54.8與0.5mg/L，紫外照射時間為4h；在SBR處理期間，沉淀與曝氣時間分別為1 h與4h，最佳曝氣強度為1.25m3/L，HRT為26h以上時，光催化氧化-SBR工藝對COD、BOD以及SS的去除率分別達到87.66%、88.59%、61.09%。可見，根據水質情況來決定光催化-SBR聯合工藝處理制藥廢水的可行性視水質情況而定。

1.2.3 電絮凝-TiO2光催化氧化

隨著電化學技術的發展，電凝法處理廢水也備受人們的關注。此工藝具有設備小、占地少、運行管理簡單、COD去除率高等優點。此工藝以金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，而產生Mn+，然后水解成為各種羥基絡合物或形成高分子聚合物，這些物質會通過表面作用和電荷來吸附有機物質，使廢水中的膠態雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離。此外，帶電的污染物顆粒在陰極陽極形成的電場中發生泳動，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩聚沉。廢水進行電解絮凝處理時，不僅對膠態雜質及懸浮雜質有凝聚沉淀作用，而且由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用，能去除水中多種污染物。另外，電絮凝不需要再令外添加其他的試劑，避免了二次污染。但是電絮凝之后的廢水中仍然存在難降解物質，需要采用其他工藝對其進一步降解。Noboru Hioka[20]等人采用電絮凝-光催化對含蛋白胨殘余物高的制藥廢水進行了研究，在電絮凝階段采用的離子電極為12.50cm×2.50cm×0.10cm，電流密度為 763Am-2，電絮凝時間為90min，溶液初始pH為6.0，經過電絮凝之后，大部分溶解性有機物與懸浮物以及膠體被去除，濁度與COD的去除率分別達到91%、86%。電絮凝之后，難降解有機物仍然殘留在廢水中。在光催化階段，UV/TiO2/H2O2體系中，溶液pH為 3.0，光照射 4h，TiO2與 H2O2的濃度分別為0.25g/L、10mmol/L，對有機物與無機物均有很高的去除率。比如，工廠排出水的COD值為1753 mg/L，經電絮凝之后其值下降為160 mg/L，而經電絮凝與光催化聯合工藝處理后其值下降為50 mg/L，由此可知，多相光催化工藝能把殘余在廢水中的難降解有機物質礦化分解成成小分子物質。總之，此聯合工藝能有效促進水的凈化，而且應用于實際廢水處理中的潛力很大。

2 結語

光催化氧化技術作為一種新型環保水處理技術，越來越受到人們的關注。雖然TiO2光催化協同作用以及光催化聯合工藝會促進光催化效率的提高。但是，此技術到目前為止僅停留在實驗室研究階段，要將此技術應用到實踐中，還需要做大量深入的研究工作，比如，研發適用于工程實用的高效率光催化反應器，高效率催化劑的制備，光催化的協同工藝的擴展以及聯合工藝的開發等。并且，已有研究表明用太陽光來代替紫外燈在降解廢水方面能達到節能的目的。

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