工業生產中Pd/C催化劑失活原因及工藝控制影響的研究

摘要：Pd/C催化劑就是一種良好的精制TA的加氫催化劑，具有活性高、選擇性好的優點。文章分析了工業生產中Pd/C催化劑在加氫精制反應中的失活原因，并對影響催化劑使用壽命的工藝控制因素進行了探討研究。

關鍵詞：對苯二甲酸；Pd/C催化劑；失活；工藝控制

中圖分類號：TQ032 文獻標識碼：A 文章編號：1009-2374（2014）09-0003-02

對苯二甲酸（TA，工業用高純TA，稱PTA）是合成聚酯的主要原料，其生產過程中的主要雜質對羧基苯甲醛（4-CBA）一般采用加氫精制工藝進行轉化脫除。Pd/C催化劑就是一種良好的精制TA的加氫催化劑，具有活性高，選擇性好的優點。在工業生產中其活性的好壞直接影響到產品質量和生產成本。考察和研究Pd/C催化劑的失活原因，有助于針對失活原因優化生產中工藝控制條件，延長其使用壽命，從而達到提高催化劑單產收率，降低PTA生產成本的目的。

1 加氫精制工藝簡述

工業上將粗對苯二甲酸（CTA）與脫離子水混合，配制成ω（TA）約為27%～31%的漿料，通過加壓、預熱，使TA溶解成透明溶液，隨后通入充填Pd/C催化劑和注入H2的反應器。TA中的雜質4-CBA在Pd/C催化劑作用下被還原成較易溶于水的對甲基苯甲酸（PT酸），再將溶于熱水的PT酸離心、過濾分離除去，最后通過干燥得到PTA產品。反應方程式如下：

上述反應遵循以下機理：

*標記的原子為吸附在Pd上被激活的原子。

2 Pd/C催化劑失活原因

2.1 金屬Pd的流失

Pd/C催化劑是微晶型催化劑，因制造專利不同，金屬Pd微晶分布在載體內的深淺度會有所差異，但為了保證加氫反應速率滿足生產需要，載體中Pd活性組分的滲透深度一般均控制在0～500μm之間。因此，任何的直接磨擦都會引起活性組分Pd的損失。相關報道中提到，Pd/C催化劑磨損產生的細粉中平均Pd含量高達7%，而目前的Pd/C催化劑中平均Pd含量僅在0.5%左右。

工業生產中金屬Pd流失的主要原因有：（1）反應器中物料的長時間沖蝕。此種原因引起的失活是不可避免的，可以根據床層上部、中部和下部催化劑中Pd流失量依次降低的情況，對催化劑床層撇頭、翻裝，補充部分新催化劑；（2）系統運行條件異常狀況下，催化劑床層擾動，催化劑顆粒間相互磨損。可以通過相關規范化操作來減少流量和壓力波動，保證系統平穩，減少催化劑床層的移動。

2.2 Pd晶粒的長大

Pd/C催化劑中Pd晶粒平均直徑一般在4.0～6.5nm左右，其中Pd微晶含量約占70%（微晶含量以≤2.5nm的晶粒量占Pd含量比例計）。隨著使用過程中反應時間的增長，大量微晶態Pd逐漸向粗晶態轉變，晶粒緩慢地聚集長大，導致活性金屬Pd的分散度和比表面積減小，催化劑反應活性逐漸降低，直至完全失活。表1為典型的工業催化劑Pd微晶的分析數據。

工業生產中Pd微晶長大主要是燒結造成的。由于反應系統溫度不平穩或催化劑床層局部過熱，引起了Pd微晶熱力學燒結，可以通過保持反應系統穩定的溫度控制加以避免。另外，在生產過程中負載在載體內層的Pd晶逐漸向載體表層遷移擴散，也會造成Pd晶粒度的增大。

2.3 沉積物掩蓋

Pd/C催化劑隨著投用時間的增長，表面將積累部分大分子有機物（如含苯環類，聚酯類等）和金屬雜質（如Cr，Fe，Ni，Co，Cu，A1，Zn，Na等），它們在活性炭表面形成局部結塊，或與Pd形成低活性或無活性的復合物，吸附在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑活性中心位，導致催化劑活性下降或失活。

工業生產中由于CTA雜質在催化劑表面停留時間過長，導致過度加氫或發生聚合反應，產生的大分子有機物在漿料飽和度過高工況下析出，進而造成催化劑活性快速下降。可通過堿洗方法溶解并洗去覆蓋在活性中心位上的有機物，使催化劑恢復活性得到再生。而金屬雜質主要是由于上游催化劑或設備腐蝕引入的，其中Cu離子是致使Pd/C催化劑失活的一種主要重金屬，并且Cr、Ti等重金屬離子能與對苯二甲酸反應生成對苯二甲酸鹽，沉淀后形成覆蓋絡合物。生產過程中可以通過加強上游工段的過濾和酸洗過程，降低進入反應系統物料的灰分含量，以減少雜質來源的方式，防止重金屬鹽類的產生。

2.4 毒化作用

Pd/C催化劑的毒化作用通常會使其暫時性中毒或永久性中毒，主要有害雜質有S、Cl-、CO和CO2等。因金屬Pd對CO和Cl-的吸附力遠大于對H2的吸附力。當系統中所含的有機雜質濃度過高時，活性中心Pd與CO或Cl-結合成鍵，造成有效活性中心濃度下降，催化劑出現暫時性失活現象。而硫化物（如H2S、硫酸鹽等）則與Pd反應生成硫化四鈀（Pd4S），再被H2還原成聚集態的大晶粒金屬Pd，其活性比高分散度的微晶Pd低得多。從而導致Pd/C催化劑出現不可逆的活性降低甚至失活。其中，以H2S雜質中的低價S對催化劑的影響最為直接和嚴重。

工業生產中主要是原料H2中含有CO和CO2雜質，而S的主要來源為原料對二甲苯中的含硫化合物、去離子水中硫酸根離子和原料H2中的H2S。可以通過嚴格控制原料中有害雜質的含量，降低其毒化作用。同時在加氫反應過程中，還會發生脫羧反應的副反應，生成CO和CO2。可以通過一定條件下的氫化作用恢復Pd/C催化劑的活性。

3 工藝控制對Pd/C催化劑使用壽命的影響

3.1 反應溫度的影響

反應溫度是PTA裝置加氫反應的重要控制參數，對催化劑的活性有很大影響。反應溫度的高低直接決定加氫反應器進料中的TA能否完全溶解。根據TA的溶解度曲線，30%濃度漿料充分溶解的最低溫度為283℃。因此設計中會考慮增加一個溫度安全系數，保證漿料中的TA能完全溶解。實際操作中如果反應溫度低于漿料溶解溫度，未溶解的TA沉積在催化劑床層頂部，使床層上下壓差增大或局部過熱，可能壓碎催化劑或加劇催化劑燒結；如果反應溫度高于此時壓力下的水飽和蒸氣溫度，反應器將發生“閃蒸”，引起催化劑床層“沸騰”，導致催化劑顆粒磨損和爆裂。同時，過高的反應溫度也會造成催化劑燒結和過度加氫現象。

3.2 反應壓力的影響

反應器壓力是對應反應溫度下的飽和水蒸汽壓與氫氣分壓之和，正常生產時反應壓力要大于對應反應溫度下的飽和水蒸汽壓力，避免反應器內物料“沸騰”。氫氣分壓對TA中4-CBA的加氫速率有一定影響，實際操作中如果氫氣分壓過大，將會從物料中游離出來，集聚在反應器頂部，形成一個氣相空間，導致加氫反應器液位下降，嚴重的話將壓空反應器，使催化劑裸露，進料溶液會直接沖擊到催化劑表面，造成催化劑損壞。

另外，反應壓力的瞬間波動對催化劑的破壞更加巨大。當反應器壓力突然上升或下降時，將促使催化劑孔隙中的物料快速吸附或膨脹性地擴散，一旦破壞了平衡，催化劑表面所承受壓力便增大，使之破碎，其孔隙率和形狀系數等都將減小。

3.3 漿料濃度的影響

在正常生產中，進料漿料濃度一般控制在ω（TA）=30%。如果漿料濃度過高，易出現TA濃度達到或超過其飽和濃度的情況，從而導致TA結晶的析出和其它中間產物等有機物的聚集，引起床層局部堵塞，并發生“偏流”現象，即物料不再沿直線方向流動，而是沿著未堵塞部分的流道曲折流動，使催化劑床層擾動，增大了催化劑顆粒間的磨損。同時，過高的漿料濃度使溶解TA所需的反應溫度也相應提高，進而上面所述的高反應溫度致使催化劑使用壽命減少的情況也可能發生。

3.4 氫氣加入量的影響

在正常生產中，氫氣加入量要根據催化劑活性周期不同及時進行調整。在催化劑使用初期，由于其活性很強，要降低氫氣流量，避免過度加氫，使TA發生脫羧作用，生成新的副產物；在催化劑使用后期，根據粗TA中4-CBA的含量，及時加大氫氣流量。同時，要提高加氫反應器的壓力，盡量提高氫氣在水中的溶解度，使加氫反應更充分地進行，延長催化劑使用壽命。

3.5 TA中4-CBA含量的影響

加氫反應就是將TA中的4-CBA與H2反應轉化為對甲基苯甲酸。隨著催化劑使用周期延長，轉化率逐漸下降，相同工況下可轉換4-CBA的量將減少，若能適當降低TA產品中4-CBA的質量分數，則可以延長催化劑的使用壽命。但4-CBA含量低會增加氧化單元的醋酸消耗，增加裝置的運行成本。

4 結語

Pd/C催化劑在工業應用過程中，諸多因素都會造成催化劑活性下降或失活，其中主要原因是金屬Pd流失，Pd晶粒長大，沉積物掩蓋和毒化作用，而且實際生產中可能是一種因素引起，也可能是幾種因素的綜合結果。通過對工藝控制（反應溫度，壓力，氫氣進料量和漿料濃度等）的優化調整，可以有效地延長催化劑的使用壽命，對裝置降低運行成本，提高經濟效益具有重要意義。

參考文獻

[1] 馮利.低活性鈀炭催化劑的工藝控制方法[J].現

代化工，2013，33（2）：92-94.

[2] 沈呂寧，毛文麟.鈀/炭催化劑的失活原因[J].石

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2005，13（增）：317-319.

[4] 陳大偉，周峰，暢延青.對苯二甲酸加氫精制鈀炭

催化劑硫中毒原因初探[J].化學工業與工程技

術，2008，29（4）：16-19.

作者簡介：寧小娟（1980—），女，吉林農安人，中石化股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：石油化工。

3.2 反應壓力的影響

反應器壓力是對應反應溫度下的飽和水蒸汽壓與氫氣分壓之和，正常生產時反應壓力要大于對應反應溫度下的飽和水蒸汽壓力，避免反應器內物料“沸騰”。氫氣分壓對TA中4-CBA的加氫速率有一定影響，實際操作中如果氫氣分壓過大，將會從物料中游離出來，集聚在反應器頂部，形成一個氣相空間，導致加氫反應器液位下降，嚴重的話將壓空反應器，使催化劑裸露，進料溶液會直接沖擊到催化劑表面，造成催化劑損壞。

另外，反應壓力的瞬間波動對催化劑的破壞更加巨大。當反應器壓力突然上升或下降時，將促使催化劑孔隙中的物料快速吸附或膨脹性地擴散，一旦破壞了平衡，催化劑表面所承受壓力便增大，使之破碎，其孔隙率和形狀系數等都將減小。

3.3 漿料濃度的影響

在正常生產中，進料漿料濃度一般控制在ω（TA）=30%。如果漿料濃度過高，易出現TA濃度達到或超過其飽和濃度的情況，從而導致TA結晶的析出和其它中間產物等有機物的聚集，引起床層局部堵塞，并發生“偏流”現象，即物料不再沿直線方向流動，而是沿著未堵塞部分的流道曲折流動，使催化劑床層擾動，增大了催化劑顆粒間的磨損。同時，過高的漿料濃度使溶解TA所需的反應溫度也相應提高，進而上面所述的高反應溫度致使催化劑使用壽命減少的情況也可能發生。

3.4 氫氣加入量的影響

在正常生產中，氫氣加入量要根據催化劑活性周期不同及時進行調整。在催化劑使用初期，由于其活性很強，要降低氫氣流量，避免過度加氫，使TA發生脫羧作用，生成新的副產物；在催化劑使用后期，根據粗TA中4-CBA的含量，及時加大氫氣流量。同時，要提高加氫反應器的壓力，盡量提高氫氣在水中的溶解度，使加氫反應更充分地進行，延長催化劑使用壽命。

3.5 TA中4-CBA含量的影響

加氫反應就是將TA中的4-CBA與H2反應轉化為對甲基苯甲酸。隨著催化劑使用周期延長，轉化率逐漸下降，相同工況下可轉換4-CBA的量將減少，若能適當降低TA產品中4-CBA的質量分數，則可以延長催化劑的使用壽命。但4-CBA含量低會增加氧化單元的醋酸消耗，增加裝置的運行成本。

4 結語

Pd/C催化劑在工業應用過程中，諸多因素都會造成催化劑活性下降或失活，其中主要原因是金屬Pd流失，Pd晶粒長大，沉積物掩蓋和毒化作用，而且實際生產中可能是一種因素引起，也可能是幾種因素的綜合結果。通過對工藝控制（反應溫度，壓力，氫氣進料量和漿料濃度等）的優化調整，可以有效地延長催化劑的使用壽命，對裝置降低運行成本，提高經濟效益具有重要意義。

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術，2008，29（4）：16-19.

作者簡介：寧小娟（1980—），女，吉林農安人，中石化股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：石油化工。

3.2 反應壓力的影響

反應器壓力是對應反應溫度下的飽和水蒸汽壓與氫氣分壓之和，正常生產時反應壓力要大于對應反應溫度下的飽和水蒸汽壓力，避免反應器內物料“沸騰”。氫氣分壓對TA中4-CBA的加氫速率有一定影響，實際操作中如果氫氣分壓過大，將會從物料中游離出來，集聚在反應器頂部，形成一個氣相空間，導致加氫反應器液位下降，嚴重的話將壓空反應器，使催化劑裸露，進料溶液會直接沖擊到催化劑表面，造成催化劑損壞。

另外，反應壓力的瞬間波動對催化劑的破壞更加巨大。當反應器壓力突然上升或下降時，將促使催化劑孔隙中的物料快速吸附或膨脹性地擴散，一旦破壞了平衡，催化劑表面所承受壓力便增大，使之破碎，其孔隙率和形狀系數等都將減小。

3.3 漿料濃度的影響

在正常生產中，進料漿料濃度一般控制在ω（TA）=30%。如果漿料濃度過高，易出現TA濃度達到或超過其飽和濃度的情況，從而導致TA結晶的析出和其它中間產物等有機物的聚集，引起床層局部堵塞，并發生“偏流”現象，即物料不再沿直線方向流動，而是沿著未堵塞部分的流道曲折流動，使催化劑床層擾動，增大了催化劑顆粒間的磨損。同時，過高的漿料濃度使溶解TA所需的反應溫度也相應提高，進而上面所述的高反應溫度致使催化劑使用壽命減少的情況也可能發生。

3.4 氫氣加入量的影響

在正常生產中，氫氣加入量要根據催化劑活性周期不同及時進行調整。在催化劑使用初期，由于其活性很強，要降低氫氣流量，避免過度加氫，使TA發生脫羧作用，生成新的副產物；在催化劑使用后期，根據粗TA中4-CBA的含量，及時加大氫氣流量。同時，要提高加氫反應器的壓力，盡量提高氫氣在水中的溶解度，使加氫反應更充分地進行，延長催化劑使用壽命。

3.5 TA中4-CBA含量的影響

加氫反應就是將TA中的4-CBA與H2反應轉化為對甲基苯甲酸。隨著催化劑使用周期延長，轉化率逐漸下降，相同工況下可轉換4-CBA的量將減少，若能適當降低TA產品中4-CBA的質量分數，則可以延長催化劑的使用壽命。但4-CBA含量低會增加氧化單元的醋酸消耗，增加裝置的運行成本。

4 結語

Pd/C催化劑在工業應用過程中，諸多因素都會造成催化劑活性下降或失活，其中主要原因是金屬Pd流失，Pd晶粒長大，沉積物掩蓋和毒化作用，而且實際生產中可能是一種因素引起，也可能是幾種因素的綜合結果。通過對工藝控制（反應溫度，壓力，氫氣進料量和漿料濃度等）的優化調整，可以有效地延長催化劑的使用壽命，對裝置降低運行成本，提高經濟效益具有重要意義。

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作者簡介：寧小娟（1980—），女，吉林農安人，中石化股份有限公司天津分公司研究院工程師，研究方向：石油化工。