菊花中黃酮類化合物及揮發(fā)油的研究進(jìn)展

鄧璽瑋 ，周正蓮 ，易亞喬 *，吳兆黎 ，劉竹筠 ，鄒逸凡 ，徐敏杰 ，翟曉森 ，周上琪 ，李 毅

（1．湖南中醫(yī)藥大學(xué)臨床醫(yī)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410208；2.湖南中醫(yī)藥大學(xué)仲景學(xué)說(shuō)教研室，湖南 長(zhǎng)沙 410208；3.湖南省馬王堆醫(yī)院，湖南 長(zhǎng)沙 410016；4.湖南中醫(yī)藥大學(xué)湘杏學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410208；5.湖南中醫(yī)藥大學(xué)中醫(yī)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410208）

菊花中黃酮類化合物及揮發(fā)油的研究進(jìn)展

鄧璽瑋1，周正蓮1，易亞喬2*，吳兆黎3，劉竹筠1，鄒逸凡4，徐敏杰5，翟曉森5，周上琪1，李 毅1

（1．湖南中醫(yī)藥大學(xué)臨床醫(yī)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410208；2.湖南中醫(yī)藥大學(xué)仲景學(xué)說(shuō)教研室，湖南 長(zhǎng)沙 410208；3.湖南省馬王堆醫(yī)院，湖南 長(zhǎng)沙 410016；4.湖南中醫(yī)藥大學(xué)湘杏學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410208；5.湖南中醫(yī)藥大學(xué)中醫(yī)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410208）

菊花；化學(xué)成分；黃酮類化合物；揮發(fā)油；綜述

中藥菊花系菊科植物的干燥頭狀花序，主要加工品類型有貢菊、杭菊、滁菊、毫菊、懷菊、濟(jì)菊、川菊、祁菊[1]。為一種常用中藥，具有清熱、散風(fēng)、清肝明目、解毒之功效。有書記載：“治諸風(fēng)頭眩，明目祛風(fēng)，搜肝氣，益血潤(rùn)容”；“菊花味兼甘苦，性稟平和，備受四氣，飽經(jīng)霜露”。現(xiàn)代研究表明，菊花的化學(xué)成分比較復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外研究主要集中在其黃酮類化合物、揮發(fā)油成分、氨基酸、微量元素，其中黃酮類化合物和揮發(fā)油是其主要有效成分。本文就菊花中黃酮類化合物及揮發(fā)油成分的研究進(jìn)展進(jìn)行如下綜述。

1 黃酮類化合物

1.1 成分類別

菊花中的黃酮類主要成分為香葉木素、芹菜素、木犀草素、槲皮素、金合歡素、香葉木素-7-0-β-D-葡萄糖苷、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷、木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷、金合歡素-7-0-β-D-葡萄糖苷、4'，6，7-四甲氧基黃酮、橙皮素、刺槐素、Diosmetin-7-0-β-D-葡萄糖。

1.2 含量測(cè)定

國(guó)內(nèi)的許多研究人員發(fā)現(xiàn)，不同品種、原產(chǎn)地，同一產(chǎn)地的不同生長(zhǎng)期的菊花，同一生長(zhǎng)期通過(guò)不同的提取方法，提取物中黃酮含量有很大的差別。郭巧生等[2]采用高效液相色譜法測(cè)定了紅心菊、異種大白菊、江寧小白菊中木犀草素的含量，分別是6.84%、2.78%、4.27%；張建勇等[3]研究表明杭菊和懷菊中總黃酮含量分別為 (51.76±1.06)mg/g、(67.83±2.11)mg/g，結(jié)果表明不同品種菊花中不同黃酮類成分含量存在巨大差異。桐鄉(xiāng)菊花、江寧菊花的黃酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.81%、7.59%[2]，結(jié)果表明不同產(chǎn)地黃酮類成分含量差異巨大。王巖等[4]選擇了黃酮有較強(qiáng)吸收而有機(jī)酸有最小吸收的268 nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，消除了有機(jī)酸的干擾，測(cè)的菊花中總黃酮的含量為2.23%；結(jié)果表明同一品種、產(chǎn)地的菊花中用不同的檢測(cè)波長(zhǎng)，黃酮類成分含量幾乎無(wú)差異。張艷玲等[5]對(duì)同一品種、產(chǎn)地的菊花運(yùn)用了石油醚、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、95%乙醇和去離子水為提取劑，并對(duì)提取物進(jìn)行了紅外光譜進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：石油醚提取物主要含長(zhǎng)鏈脂肪酸(酯)、不飽和酮以及小分子萜類等低極性化合物，乙酸乙酯提取物主含藉類和黃酮類化合物，無(wú)水乙醇提取物主含黃酮及黃酮苷類化合物，95%乙醇提取物主含黃酮苷類化合物，去離子水提取物主含多糖及鞣質(zhì)類等大極性成分，且各個(gè)提取物中含量差異顯著。

1.3 提取與純化工藝

國(guó)內(nèi)有許多提取純化的方法，然而各種方法有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。在樹脂純化總黃酮方面，楊振俊等[6]分別用 D-101 型、AB-8 型、HPD100 型、HPD450 型、HPD600型樹脂對(duì)菊花中總黃酮的靜態(tài)吸附參數(shù)進(jìn)行分析，其結(jié)果表明D-101型、AB-8型、HPD100型、HPD450型、HPD600型樹脂對(duì)菊花總黃酮的最大吸附率、 最大解吸率分別為 2.9856、2.9511、2.9012、2.7812、2.7985，2.8344、2.7531、2.5897、2.3145、2.4982，結(jié)果顯示 5種樹脂中D-101型優(yōu)于其他，能更有效地分離純化菊花中的總黃酮。在超聲波法提取菊花中總黃酮方面，宋琳琳等[7]經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出最佳提取工藝條件為提取時(shí)間10 min，料液比1∶20，乙醇濃度80%，且超聲波法的總黃酮提取率 (8.15%)顯著高于微波法(5.12%)和醇提法(4.07%)。劉小銳等[8]研究提取菊花總黃酮的工藝，得出結(jié)論：酶解法最佳工藝條件為25倍70%的乙醇溶液，酶添加量0.5%于45℃水浴下酶解150 min，得率為5.60%；超聲波法最佳工藝條件為10倍70%的乙醇溶液超聲40 min，提取3次，得率為4.61%，酶解法的得率比超聲波法的高21.5%。

1.4 藥理作用

黃酮類化合物是菊花提取物主要有效成分之一，它不僅具有治療冠心病與高血壓的作用，也有抗氧化和抗HIV的作用[9]，且可以通過(guò)增加心肌組織中超氧化物歧化酶(SOD)的活性、減少脂質(zhì)過(guò)氧化物丙二醛(MDA)生成來(lái)增強(qiáng)內(nèi)源性氧自由基清除系統(tǒng)的功能，從而減輕氧自由基對(duì)心肌的損傷[10]。由于懷菊花黃酮對(duì)豬油有一定的抗氧化能力，且是天然的化合物，無(wú)添加其他化學(xué)制劑，故在純天然抗衰老方面有較好的應(yīng)用前景[11]。在抗炎方面，總黃酮類化合物可以使大鼠腹腔巨噬細(xì)胞(PMΦ)產(chǎn)生前列腺素 E2(PGE2)和白三烯 B4(LTB4)，并通過(guò)影響 PGE2和LTB4的生物合成的通路來(lái)抗炎。木犀草素、蒙花苷是菊花中黃酮類化合物的成分，木犀草素能夠通過(guò)抑制ERK2的表達(dá)，來(lái)下調(diào)MMP29的分泌，從而抑制腫瘤整個(gè)轉(zhuǎn)移過(guò)程[12]，蒙花苷有明顯的鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、催眠及神經(jīng)保護(hù)作用等生物活性［13-14］。

2 揮發(fā)油

2.1 成分類別

菊花中的揮發(fā)油主要成分為單萜烯類、倍半萜烯類及其含氧衍生物，而單萜類成分主要有：樟腦、龍腦、α-側(cè)柏酮、β-蒎烯、1，8-按葉醚、對(duì)聚花傘素、馬鞭草烯酮、馬鞭草醇等；倍半萜類成分主要有：金合歡醇、金合歡烯、甜沒藥醇、α-蓽澄茄醇、衣蘭油醇、姜烯等[15]。

2.2 含量測(cè)定

周蒂[16]通過(guò)薄層掃描法測(cè)定三種菊花中龍腦、揮發(fā)油的含量分別為：1.1350%、0.8392%、0.7573%，0.12%、0.09%、0.06%，結(jié)果表明不同品種菊花的揮發(fā)油差距顯著。郭巧生[17]按照2000年版《中華人民共和國(guó)藥典》XD方法，測(cè)定紅心菊、小白菊、大白菊、長(zhǎng)瓣菊中揮發(fā)油的含量分別為：0.20%、0.16%、0.14%、0.14%，結(jié)果表明各栽培類型菊花間的揮發(fā)油含量存在的差異不明顯。黃保民等[18]用氣相色譜歸一化法確定了懷菊的揮發(fā)油的主要化學(xué)成分及相對(duì)含量，表明其主要成分是β-水芹烯(12.2%)、菊烯酮(6.40%)、1，8-桉油精(6.10%)、冰片(5.94%)及檜烯(5.20%)等。劉青等[19]對(duì)我國(guó)八大主流菊花揮發(fā)油含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)油含量由高到低依次為：濟(jì)菊（0.61%）、祁菊（0.46%）、滁菊（0.43%）、黃菊（0.29%）、 杭菊 （0.18%）、 懷菊 （0.16%）、 亳菊（0.14%）、貢菊（0.05%）。

2.3 提取與純化工藝

現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外有許多提取純化揮發(fā)油的方法，如水蒸氣蒸餾法、SFE、酶提法、固相微萃取等，各種方法有各自的優(yōu)勢(shì)。水蒸氣蒸餾法是現(xiàn)如今提取揮發(fā)油最常用的方法，其主要優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，成本低。超臨界流體萃取（Supercritical Fluid Extraction．SFE)技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新技術(shù)，薛焰等[20]的實(shí)驗(yàn)表明最佳工藝條件為：萃取壓力10 MPa，萃取溫度45℃，分離溫度45℃；超臨界萃取滁菊2 h，滁菊揮發(fā)油的得率為水提法的14倍；有研究表明超臨界CO2萃取法的最佳工藝條件為：40℃、90個(gè)大氣壓條件下，超臨界CO2萃取30 min所得的揮發(fā)油的量是水蒸氣蒸餾法提取4 h的量的4倍多[21]。酶提法的最佳工藝為：分批添料在酶解24 h，水氣蒸餾5 h后菊花揮發(fā)油的提取率提高到0.45%，大部分組分的相對(duì)含量增多[22]。固相微萃取法最佳工藝為：在水浴75℃，平衡時(shí)間6 h，用100聚二甲基硅氧烷萃取纖維頂空提取，此方法全程實(shí)現(xiàn)了無(wú)溶劑化，并減輕了環(huán)境的負(fù)擔(dān)，同時(shí)提高了柱效和縮短了分析時(shí)間[23-24]。

2.4 藥理作用

揮發(fā)油也是菊花提取物中的主要有效成分之一，其不但具有抗炎的作用，還具有抑制腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)的作用[25]；研究表明[26-27]單萜烯類、倍半萜烯類及其含氧衍生物等物質(zhì)具有抗菌、抗炎作用，主要是抗革蘭氏陽(yáng)性菌 (金黃色葡萄球菌、溶血性鏈球菌)、多種致病性桿菌引起的感染；揮發(fā)油成分中含量較高的1，8-桉葉素和蒎烯也有較強(qiáng)的抗炎和祛痰作用[28]，丁香烯具有平喘作用，是治療老年性慢性支氣管炎的有效成分之一；樟腦、龍腦和石竹烯氧化物都具有促透皮、殺蟲止癢的作用，石竹烯氧化物還具有殺細(xì)菌、抗真菌作用，4-松油醇也具有殺蟲抑菌的作用，而β-欖香烯為一種已經(jīng)被證實(shí)并臨床運(yùn)用的具有抗腫瘤活性的藥物[29]。

3 結(jié)論

古往今來(lái)由于菊花不良反應(yīng)少，藥用價(jià)值較高，經(jīng)適當(dāng)配方調(diào)和性味可作為保健品長(zhǎng)期服用，故菊花在臨床上用于多種疾病的防治。由于菊花的化學(xué)成分復(fù)雜且含量差異巨大，黃酮類化合物和揮發(fā)油是其主要成分，而黃酮類化合物具有抗菌、抗炎、解熱、降壓、抑制突變的作用；揮發(fā)油具有抗腫瘤、抗氧化衰老、抑菌抗病毒、抗心血管疾病、抗凝血、鎮(zhèn)痛的作用，從而可以通過(guò)黃酮類化合物和揮發(fā)油的含量來(lái)判斷菊花的藥用價(jià)值和品質(zhì)。不同產(chǎn)地菊花的化學(xué)成分的含量差異巨大。但目前關(guān)于不同產(chǎn)地的菊花在哪種炮制方法下才能保持其最大療效，以及不同產(chǎn)地的不同炮制方法與臨床方面的相關(guān)研究和具體的作用機(jī)制研究較少，故需要加強(qiáng)此方面的研究，為更充分的利用菊花打下良好的基礎(chǔ)，也為菊花以后的廣泛運(yùn)用提供更多依據(jù)。

[1]劉國(guó)華，張延敏.不同菊花的藥理作用分析[J].中國(guó)實(shí)用醫(yī)藥，2012，3(7)：244-245.

[2]郭巧生，汪 濤，程俐陶，等.不同栽培類型藥用菊花黃酮類成分比較分析[J].中國(guó)中藥雜志，2008，33(7)：756-759.

[3]張建勇，江和源，袁新躍，等.菊花總黃酮、多酚及水浸出物含量分析[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)， 2010，26(9)：102-105.

[4]王 巖，謝媛媛，孫嘉鴻，等.菊花提取物中總黃酮與總有機(jī)酸的含量測(cè)定[J].沈陽(yáng)藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28(2)：124-129.

[5]張艷玲，夏 遠(yuǎn)，朝格圖，等.菊花不同提取物的紅外光譜分析[J].光譜學(xué)與光譜分析，2012，32(12)：3 225-3 228.

[6]楊振俊，趙煥君，孟 輝，等.純化菊花中總黃酮的大孔吸附樹脂選擇研究[J].中國(guó)醫(yī)學(xué)工程，2012，20(10)：66-67.

[7]宋琳琳，羅 樂，武鵬飛.超聲波法對(duì)菊花中總黃酮提取工藝的優(yōu)化[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38(10)：188-189.

[8]劉小銳，申 偉，梅 林.菊花中總黃酮的提取工藝比較[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，36(6)：110-113.

[9]王 洋.菊花中1個(gè)新的抗HIV黃酮葡糖醛酸苷[J].國(guó)外醫(yī)學(xué)·中醫(yī)中藥分冊(cè)，2005，27(1)：56.

[10]彭蘊(yùn)茹，石 磊，羅宇慧，等.菊花總黃酮提取物對(duì)大鼠心肌缺血的保護(hù)作用[J].時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥，2006，17(7)：1 131-1 132.

[11]斯琴格日樂，恩 德，李英杰.懷菊花總黃酮的提取工藝及其抗氧化活性[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30(2)：513-518.

[12]肖大凱，覃燕梅，莫麗兒，等.木犀草素對(duì)卵巢癌細(xì)胞株轉(zhuǎn)移能力的影響[J].中國(guó)病理生理雜志，2006，2(6)：1 199-1 202.

[13]Lou HY，F(xiàn)an P，Perez RG，etal.Neuroprotectiveeffectsof linarin through activation of the PI3K/Akt pathway in amyloidβ-induced neuronal cell death[J]．Bioorgan Med Chem，2011(19)：4 021－4 027．

[14]Kim YH，Lee YS，Choi EM，et al.Linarin isolated from Buddleja officinalis prevents hydrogen peroxideinduced dysfunction in osteoblastic MC3T3-E1 cells[J]．Cell Immunol，2011(268)：112－116．

[15]張菲菲，馬永建，孫桂菊.菊花揮發(fā)油研究進(jìn)展[J].食品研究與開發(fā)，2009，30(3)：162-165.

[16]周 蒂，施 菁.薄層掃描法測(cè)定菊花中龍腦的含量[J].中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué)，2000，17(4)：281-283.

[17]郭巧生，錢大瑋.藥用白菊花 4個(gè)栽培類型內(nèi)在質(zhì)量的比較研究[J].中國(guó)中藥雜志，2002，27(12)：896-898.

[18]黃保民.氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)懷菊花及大懷菊揮發(fā)油化學(xué)成分的分析和比較[J].中醫(yī)研究，1997，10(5)：14-16.

[19]劉 青，彭廣芳.我國(guó)八大主流菊花揮發(fā)油含量測(cè)定[J].時(shí)珍國(guó)正文見第13頁(yè)藥研究，1996，7(4)：234.

[20]薛 焰，郭立瑋，沈 靜，等.超臨界萃取與溶劑法聯(lián)用提取滁菊有效成分的工藝研究[J].南京中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20(2)：102-103.

[21]Scalia S，Giuffreda L，Pallado P.Analytical and preparative supercritical fluid extraction of chamomile flowers and its comparison with conventional methods [J].J Pharmaceut Biomed，1999，21(3)：549-558.

[22]張福維，韓玉蘭.多次添料酶法提取菊花揮發(fā)油的研究[J].遼寧農(nóng)業(yè)科學(xué)，1999(6)：11-13.

[23]Arthur C L，Pawliszyn J.Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers[J].Anal Chem，1990，62(19)：2 145-2 148.

[24]周海梅，謝培山，王萬(wàn)慧，等.固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于菊花的揮發(fā)性成分分析 [J].中國(guó)中藥雜志，2005，30(13)：986-989.

[25]Sylvestre M，Pichette A，Longtin A，et al.Essential oil analysis and anticancer activity of leaf essential oil of Croton flavens L.from Guadeloupe[J].J Ethnophar macol，2006，103(1)：99.

[26]李冬玲.不同來(lái)源藥用菊花揮發(fā)油和總黃酮含量的比較分析[J].Journal of Anhui Agr.i Sci，2010，38(7)：3 444-3 446.

[27]談?dòng)钗洌動(dòng)钗?鮮菊花治療小兒急性支氣管炎27例臨床觀察[J].中國(guó)民族民間醫(yī)藥雜志，2002（2）：82-84.

[28]張曉媛，段立華，趙 丁.菊花化學(xué)成分及藥理作用的研究[J].時(shí)珍國(guó)醫(yī)國(guó)藥，2008，19(7)：1 702-1 704.

[29]姜保平，許利嘉，王秋玲，等.菊花的傳統(tǒng)使用及化學(xué)成分和藥理活性研究進(jìn)展[J].中國(guó)現(xiàn)代中藥，2013，15(6)：523-530.

（本文編輯 匡靜之）

Recent Advance in Flavonoids and Volatile Oils from Chrysanthemum

DENG Xiwei1,ZHOU Zhenglian1,YI Yaqiao2*,WU Zhaoli3,LIU Zhujun1,ZOU Yifan4,XU Minjie5,ZHAI Xiaosen5,ZHOU Shangqi1,LI Yi1
(1.College of Clinical Medicine,Hunan University of Chinese Medicine,Changsha,Hunan 410208,China;2.Theory of Zhongjing Department,HUCM,Changsha,Hunan 410208,China;3.Mawangdui Hospital,Changsha,Hunan 410016,China;4.Xiangxing College,HUCM,Changsha,Hunan 410208,China;5.College of TCM,HUCM,Changsha,Hunan 410208,China)

chrysanthemum;chemical constituents;flavonoids;volatile oil;review

R284.1

A

10.3969/j.issn.1674-070X.2014.11.018.061.04

2014-02-22

湖南省中醫(yī)藥管理局重點(diǎn)項(xiàng)目 (201213)；湖南省中醫(yī)藥管理局項(xiàng)目 （2014143）；湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃（2013169）；湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃（2014219）。

鄧璽瑋，男，2010級(jí)臨床醫(yī)學(xué)本科生，研究方向：腫瘤學(xué)。

*易亞喬，女，講師，主要從事中西結(jié)合心腦血管疾病及腫瘤的防治研究，E-mail：yyq8072@163.com。