低溫甲醇洗氨含量分析和調節方法

高峰 張壘 （萬華化學（寧波）有限公司 造氣裝置 浙江 寧波 315812）

低溫甲醇洗氨含量分析和調節方法

高峰 張壘 （萬華化學（寧波）有限公司 造氣裝置 浙江 寧波 315812）

低溫甲醇洗氨結晶出現原因分析，對工藝產生的影響和干預手段。

氨；總硫；再生；調節引言

低溫甲醇洗是指甲醇在一定壓力和溫度下，把原料氣中所含的酸性氣體如CO2、H2S、COS等雜質脫除的工藝過程。由于甲醇吸收酸性氣體的過程沒有化學反應發生，因此屬物理吸收。選擇在高壓、低溫下吸收，甲醇對溶質CO2、H2S和溶劑甲醇對溶質H2、N2、CO、Ar等的亨利系數是不同的，對同樣是極性分子的溶質CO2、H2S等的吸收量就遠大于分子屬非極性分子的H2、N2、CO、Ar等的吸收量；在吸收了溶質的溶劑進行解吸時，根據亨利定律壓力愈低、溫度愈高，則愈利于溶質的解吸。在溫度等于溶劑的沸點時，溶質在溶劑中的溶解量為零。工業上一般選擇的解析方法有減壓解吸法、氣提解吸法和加熱解吸法三種，我公司采用了減壓、氣提和加熱解吸的方法。

一、影響分析

在我公司生產運行中碰到以下問題：①在系統運轉狀態下產生碳銨結晶速度非常快，一般在3至5天就需要進行除氨操作，影響工藝的穩定運轉造成甲醇外排浪費。（反應方程式：當氨氣足量時反應為：2NH3+H2S==(NH4)2S當氨氣不足量時反應為：NH3+H2S==NH4HSCO2過量就是CO2+NH3+H2O=NH4HCO3如果NH3過量就是 CO2+2NH3+H2O=(NH4)2CO3）②在系統運轉過程中總硫含量會從剛開車時的5-6PPm上升到十幾個有時會超過二十個。

二、氨的來源

我公司使用的是華東理工的四噴嘴水煤漿工藝，在制氣的過程中通過將煤粉碎加入水和其他助劑的手段制成水煤漿通過噴嘴送到氣化爐和純氧混合高溫燃燒得到所需要的煤制氣。在此過程中氣化的煤漿槽中加入的不僅有水還有其他裝置含有氨氮和有機物等物質的廢水，在制水煤漿的煤中也含有氮在高溫燃燒后也會產生氨，產生的氨都會隨著煤制氣送到低溫甲醇洗單元進行凈化處理。

低溫的甲醇作為吸附劑的作用在工藝中循環運轉，再通過減壓、氣提、熱再生的手段將甲醇進行循環使用。在吸附的過程中氨在甲醇中的溶解度是H2S的10多倍，是CO2的60多倍。在上述的再生手段中主要是針對H2S和CO2的再生，而作為煤制氣中氨的含量相對只有微量的存在，而且因為氨的高溶解度更加的不容易進行分離從而在甲醇中富集不斷積累影響甲醇的吸收效果。在最近系統運轉過程中日常甲醇分析樣中的總硫不斷升高，分析結果超過控制指標，而且熱再生塔塔頂的壓差不斷升高初步判斷冷卻器碳銨結晶堵塞造成再生效果變差。

對系統進行分析取樣分別在在原料氣氨洗塔塔頂、甲醇洗滌塔上塔底部、氣提塔上塔和下塔底部、貧甲醇出口、再生塔入口甲醇，分析結果如下：

樣品名稱T1008塔頂T1001塔上塔取樣位置T1008塔頂FIC10162 PH值總硫氨氮含量4.0ppm 0.02%T1002塔上塔8.88.60.02%T1003塔上塔P1008排氣導淋P1001排氣導淋8.512.68 ppm 14 ppm 240 ppm 0.04%

T1003塔下塔P1003排氣導淋7.60.01%T1004塔AM104409.10.03%0.02%T1006塔上塔P1004排氣導淋7.51740 ppm 19.9 ppm 1010 ppm

再生前后氨氮的含量沒有明顯的區別，在系統中氨氮的含量一直積累無法再生出系統。對比PH值我們可以發現在低溫甲醇洗的工藝流程中各個點的甲醇PH基本都在8以上，根據林德給出的工藝分析在弱堿性的環境下H2S和CO2對系統設備的腐蝕影響非常小甚至可以忽略。

三、干預手段

為了保證低溫甲醇洗工藝的運轉穩定和甲醇吸收效果的穩定，我們必須穩定甲醇洗中甲醇的氨氮含量。

1.通過林德工藝特點通過升高甲醇熱再生的溫度，盡量的增加熱再生塔的再生能力將系統中的氨氮通過氣相分離出來。再次過程中可以使用工藝預留的消氨管線通過旁路將碳銨結晶加熱以氣態的形式帶到系統外部進行燒掉。

在此過程中可能因為塔頂冷卻器的旁路在成甲醇無法通過冷凝回收，隨著酸性氣體一起帶出系統造成了甲醇的浪費，如果氨氮含量過高需要長時間外排再生使系統中的甲醇會一直減少需要注意對甲醇進行補充。

2.對熱再生塔頂部的冷凝回流罐進行排液，通過加熱再生甲醇中的H2S和氨都變成氣相升到塔頂，其中硫化氫在氨冷后還是以氣相的形式外排，而氨則因為甲醇的冷凝被再次吸收都進入了塔頂冷凝回流罐中，所以對此回流罐中的甲醇進行排液使其離開系統可以使氨氮通過這種形式離開系統。

因為塔頂冷凝回流罐中的液相中的氨氮含量非常高這種外排的手段也可以達到降低氨含量的目的，而且通過液相的外排可以通過液位計監控外排的量可以有效控制外排的量。

3.對系統甲醇進行置換，系統甲醇中的氨氮含量是逐步累積上升的，這是一個長期緩慢的過程。為了保證穩定和有效的控制可以定期對系統甲醇進行置換。將系統運轉的貧甲醇送到界外作為甲醇精餾的富甲醇，通過甲醇精餾處理這部分甲醇，再從外部進行精甲醇的補充通過運轉混合降低氨氮的含量。

這種方式是一種比較直接的手段，因為這種置換可以進行的量比較大，一般在甲醇洗工藝系統中甲醇的循環量一般在380-450噸左右。而本手段一般每次可以進行20-50噸甲醇的置換，再通過分析可以進行多次置換從而達到需要的結果。

結束語

低溫甲醇洗作為煤化工生產的一個重要環節起著非常重要的作用，這個環節的運轉穩定對整個生產的影響非常大，需要得到我們的重視。甲醇中氨含量可能只是一個數據但是在工藝運轉中可能就會產生非常大的影響，在日常生產中需要定期監控工藝運轉的數據變化，做出提前干預控制保證工藝運轉的高效、安全和穩定。

[1]呂春成 低溫甲醇洗裝置運行中出現的問題及對策 西部煤化工 2003.