核桃殼活性炭的制備及其吸附苯酚特性

孫莉群，賀志麗，張 欣，佟艷斌

(大慶師范學院化學化工學院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

苯酚又名石炭酸，是重要的有機合成原料，也是水體中常見的污染物，因其毒性大已被我國環保部門和美國國家環保署等機構列為優先污染物。含苯酚的廢水對自然環境的危害非常嚴重，因此含苯酚廢水的無害化處理方法一直備受關注［1］。根據目前的研究技術，用活性炭吸附廢水中的苯酚是相對環保、安全的一種方法［2］。

一般來說，絕大部分含碳物質均可用于制備活性炭，適宜制備活性炭的原料應是固定碳和揮發分含量較高而灰分較少的物質，而核桃殼正是一種固定碳含量較高而灰分較少的含碳物質，中國核桃總產量居世界前列，將廢棄的核桃殼用于制備活性炭的前景非常廣闊［3］。核桃殼活性炭是一種優良的吸附劑，在飲用水凈化及廢水的深度處理方面，核桃殼活性炭具有極其重要的實用價值［4］。因此，本研究以核桃殼為原料制備活性炭，對其吸附水溶液中苯酚的特性進行試驗，考察了吸附時間、溫度、pH值對吸附效果的影響，以期為活性炭處理含苯酚廢水提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

1.1 主要試劑與材料

核桃殼:新疆和田薄皮核桃

氯化鋅、硫酸銅、亞甲基藍、苯酚、鹽酸磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、碘、碘化鉀均為分析純。

1.2 主要儀器

UV765紫外可見分光光度計，SHZ－C往復式水浴恒溫振蕩器，SX－4－10箱式電阻爐控制箱等。

1.3 試驗方法

1.3.1 核桃殼活性炭的制備

將核桃殼用水清洗，去除雜質，放入烘箱中100℃烘干至恒重。粉碎并過篩后，放入干燥器中備用。稱取5g核桃殼加入坩堝中，將軟錳礦以5%的比例分別加入到原料中，充分混合，按一定浸漬比加入3mol/L的ZnCl2溶液，常溫浸漬24小時，放入烘箱中烘干，然后放入馬弗爐中加熱，通入水蒸汽，在一定溫度下炭化并活化一段時間得到粗產品，粗產品用質量分數為50%的鹽酸溶液酸洗1小時，再用蒸餾水反復洗滌至中性。置于干燥箱中干燥，篩選出40～80目的成品活性炭。

1.3.2 核桃殼活性炭對苯酚吸附性能的研究

移取新配制的苯酚溶液至具塞錐形瓶中，在室溫18℃下，稱取一定量的核桃殼活性炭加入其中，將錐形瓶置于回旋振蕩器上振蕩，然后將溶液放入離心試管中，離心后取出溶液，用紫外分光光度計在波長為275nm下測定每個試樣的吸光度，由苯酚溶液標準曲線可以得到對應苯酚的質量濃度Ce，單位吸附劑的平衡吸附量qe按下式計算［5］:

式中:qe為單位吸附劑的平衡吸附量(mg/g)，C0為溶液中苯酚的初始質量濃度(mg/L)，Ce為濾液中苯酚的質量濃度(mg/L)，V為苯酚溶液的體積(L)，M為吸附劑用量(g)。

1.3.3 活性炭亞甲基藍脫色力及碘吸附值的測定

亞甲基藍吸附值的測定方法依照國家標準GB/T12496.10－1999［6］進行，活性炭碘吸附值的測定方法依照國家標準 GB/T12496.8－1999［7］進行。

2 結果與討論

2.1 制備活性炭的影響因素

2.1.1 活化劑ZnCl2用量的影響

分別按劑料比0.5、1、1.5、2依次加入ZnCl2溶液，常溫下浸漬24小時，測得不同活化劑比例制備的活性炭對苯酚的吸附性能，如圖1所示:

圖1 活化劑ZnCl2用量對活性炭吸附性能的影響

圖2 不同活化溫度活性炭吸附苯酚性能的影響

從圖1中可以看出，當活化劑比例小于1時，隨著活化劑比例的增加，活性炭對苯酚的吸附量也是逐漸增加。這是由于增大活化劑比例時，增加了核桃殼活性炭內部的孔隙數量，從而對苯酚的吸附量不斷升高。當活化劑比例大于1時，ZnCl2濃度增加，氧化作用增強，使微孔和過渡孔擴大為大孔，從而導致活性炭比表面積減小，吸附苯酚的能力有所下降，因而確定活化劑與原料比例為1。

2.1.2 活化溫度的影響

分別測定不同活化溫度下制備的活性炭對苯酚的吸附性能，如圖2所示。從圖中可以看出，隨著活化溫度的增加，活性炭對苯酚吸附量也不斷升高。這是因為溫度越高，其內部反應越劇烈，形成的孔隙就越多，活化效果越好。但是如果超過600℃，由于碳結構過度燒蝕，部分核桃殼會直接燒成灰份，使微孔結構破壞較為明顯，空隙會變大，影響吸附效果和活性炭產率。所以選取制備活性炭的活化溫度為600℃。

2.1.3 活化時間

通過實驗測得不同活化時間下制備的活性炭對苯酚的吸附性能，如圖3所示。從圖3可以看出，活化時間從5 min至10 min隨著活化時間的增長，苯酚吸附量增大，活化時間越長，活化越徹底，孔隙越多，苯酚吸附量就越大。但當活化時間超過10min，核桃殼活性炭燒失越多，產率越低，吸附量越小。因此最佳活化時間為10min。

圖3 不同活化時間的活性炭吸附苯酚性能的影響

2.2 核桃殼活性炭對水體中苯酚的吸附性能

2.2.1 活性炭用量對吸附效果的的影響

分別取0.2g、0.4g、0.5g、1g、2g 核桃殼活性炭，加入 50mL 的 50mg/L 苯酚溶液，在室溫 18℃下，將 5個錐形瓶置于回旋振蕩器上振蕩反應4小時后分離測量，結果如圖4。

圖4 活性炭用量對吸附效果的的影響

根據圖4可以看出，隨著活性炭投入量的增多，其吸附量也隨著增加，當投入量達到0.5g時，吸附量已基本達到飽和。僅從吸附量分析，活性炭投入量越多越好，但是考慮到成本和充分利用問題，實驗中活性炭的最佳用量為0.5g。

2.2.2 溫度對吸附效果的的影響

分別取濃度為25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的苯酚溶液50mL，各移至具塞錐形瓶中，加入核桃殼活性炭，分別在室溫18℃、25℃、30℃下振蕩反應4小時后分離測量，結果如圖5:

圖5 溫度對吸附效果的的影響

由圖5可以看出，溫度越高，吸附量越低，降低溫度可以提高活性炭對苯酚溶液的吸附效果。另外隨著苯酚初始濃度的增加，活性炭的吸附量也隨之增大，可以看出本實驗所制備的活性炭其吸附效果也比較明顯，因此活性炭吸附苯酚實驗最佳溫度為18℃。

2.2.3 吸附平衡時間的確定

取10個具塞錐形瓶分別加入50mL濃度為50mg/L的苯酚溶液，核桃殼活性炭0.5g，在室溫18℃下分別振蕩 15min、30min、60min、120min、180min、240min、300min、360min、420min 后分離測量，結果如圖6:

圖6 不同振蕩時間的活性炭吸附曲線

圖7 不同pH下的活性炭吸附曲線

由圖6可知，平衡吸附量隨振蕩時間大體呈上升趨勢。在240min之前幾乎呈直線增加，之后則上升緩慢，最后逐漸趨于平衡。通過實驗結果分析，活性炭吸附苯酚實驗最佳振蕩時間為240min，以確保吸附達到動態平衡。

2.2.4 溶液pH的影響

在7個錐形瓶中分別加入50mL濃度為50mg/L的苯酚溶液，然后用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH分別為2、3、4、5、6、7、8、10，分別向錐形瓶中加入 0.5g 核桃殼活性炭，在室溫 18℃下，將 7 個錐形瓶置于回旋振蕩器上振蕩4小時后分離測量，結果如圖7。

由圖7可以看出，隨著溶液pH的增加，平衡吸附量總體呈減小趨勢。但是pH在2～6這段范圍內，曲線相對平緩，表明此范圍內，核桃殼活性炭吸附苯酚的效果受pH值影響較小p。若pH超過7，即溶液呈堿性時，曲線呈較大的下降趨勢，吸附效果將會變差。主要因為在呈酸性溶液中，苯酚微溶于水，容易被活性炭吸附;而在呈堿性溶液中，苯酚發生反應。主要以離子形式存在，易溶于水，很難被吸附。因此當活性炭吸附苯酚實驗的pH為2時，吸附效果最佳，這同曹翠翠的研究結果類似［8］。

2.3 與市售煤質活性炭的吸附性能對比

分別用所制得的核桃殼活性炭和市售煤質活性炭，在上述最佳條件下實驗，測量結果如表1所示:

表1 不同活性炭吸附值

3 結語

(1)通過單因素實驗，以苯酚的吸附量為參照，得到氯化鋅－軟錳礦活化法制備核桃殼活性炭的最佳工藝條件為:軟錳礦的投加量占原料的5%，氯化鋅濃度為3mol/L，活化溫度為600℃，活化時間為10min，劑料比為1。在此條件下活性炭得率為65.74%，碘吸附值為945mg/g，亞甲基藍脫色力為123mL/g。此過程活化和炭化直接一步完成，與其他方法相比，降低了炭化工序，有效地縮短了時間，節省了生產成本。

(2)通過控制單因素實驗，得到核桃殼活性炭吸附水體中苯酚的最佳條件為:苯酚初始濃度為50mg/L時，活性炭用量為0.5g，溶液pH為2，吸附溫度控制18℃，振蕩時間為4小時。

(3)所制得的核桃殼活性炭吸附苯酚效果優于市售煤質活性炭，該方法為核桃殼的資源化利用提供了參考。

［1］景晴.核桃殼的綜合利用［J］.農產品加工，2008，15(01):22－25.

［2］曹玉登.煤質活性炭及污染治理［M］.北京:中國環境科學出版社，1995:3－10.

［3］吳春華，趙黔榕等.微波輻照核桃殼制備活性炭的研究［J］.生物質化學工程，2007，41(1):25－27.

［4］Srinivasan A，Viraraghavan T.Removal of Oil by Walnut Shell Media［J］.Bioresour.Technol.，2008，99(17):8217－8220.

［5］楊蓉，趙芳，果殼活性炭對廢水中苯酚的吸附特性［J］.工業用水與廢水，2010，41(5)74－76.

［6］國家質量技術監督局.GB/T 12496.10－1999木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定［S］.北京:中國標準出版社，2005.

［7］國家質量技術監督局.GB/T 12496.8－1999木質活性炭試驗方法活性炭碘吸附值的測定［S］.北京:中國標準出版社，2005.

［8］曹翠翠，高錳酸鉀改性顆粒活性炭處理苯酚廢水的試驗研究［D］.大連:大連海事大學碩士學位論文，2010.