氨法脫硫中的氨逃逸和硫酸銨氣溶膠現象

(上海互聯環保工程技術中心，上海 200086)

煙氣氨法脫硫在國內已有十年商業推廣的歷史。因其不排放固廢及污水，不增加碳排量，副產品硫酸銨具有商業價值等優點，受到許多企業特別是需要處理廢氨的工廠的青睞。氨法脫硫已有眾多工程業績，積累了許多經驗，同時催生了一大批氨法脫硫公司。這種情勢對于探索適合我國國情的煙氣處理技術，無疑具有積極的意義。但是母庸諱言，目前多數氨法脫硫工程并沒有達到預期效果，有些問題還比較突出，例如過多的氨逃逸和硫酸銨氣溶膠問題，這些問題也曾經困擾國外氨法脫硫的發展，亟待深入探討并妥善解決。

1 氨逃逸

這里所述的氨逃逸專指氣態氨隨煙氣排出脫硫裝置的現象。在氨法脫硫工程中，通常造成氨逃逸嚴重的主要原因是脫硫循環液中游離氨含量不夠低。氨是極易揮發的物質，常溫常壓下氨是氣體。根據極稀氨水的氣液平衡數據可以得知，常壓下，在脫硫吸收塔噴淋區通常所處的溫度下，以55 ℃為例，當極稀氨水中氨的濃度僅為10×10-6時，氣氨在溶液表面氣相的濃度可達到34×10-6。而且氣相氨濃度隨溫度的升高增加顯著。同樣以液相氨濃度等于10×10-6為基準比較，氣相氨濃度在20 ℃時為6.90×10-6；30 ℃時為11.3×10-6，是20 ℃時的1.6倍；40 ℃時為17.7×10-6，是30 ℃時的1.6倍；50 ℃時為27.3×10-6，是40 ℃時的1.5倍；60 ℃時為40.8×10-6，是50 ℃時的1.5倍。溫度越高，氨的揮發越歷害。也就是說，如果要將氨法煙氣脫硫的尾氣中氨的逃逸量控制得很低，必須使循環吸收液中的氨濃度更低，同時溫度要盡量低。脫硫所需要氨的絕對量是由脫除煙氣中二氧化硫的絕對量決定的，所以要使循環吸收液中氨的濃度降低，只能加大吸收液的循環量，同時，吸收液循環量足夠大才能保證煙氣溫度降到最低。從這個意義上說，液氣比是決定氨逃逸量的重要因素。

所謂液氣比，是指脫硫液的噴淋量(以L/h計)同煙氣量(以m3/h計)之比，單位為L/m3。在氨法脫硫中，存在兩種不正確的觀點，其一是僅以滿足氣液吸收傳質速率計算液氣比，其二是為了滿足較高的排煙溫度故意減小液氣比，它們都導致不好的后果。

通常，在化工氣液吸收塔的設計計算中，液氣比的選取是以滿足氣液吸收傳質速率為原則。氨在水中的溶解速率或者溶解度對于脫硫是足夠的，用氨或者說用亞硫酸銨吸收二氧化硫，是一種極快的反應，其所需要的反應時間可以毫秒計。經驗不足的設計者往往僅從滿足脫硫過程反應速率的要求出發，以為只需要很小的液氣比就夠了。這也是目前不少脫硫公司從減少脫硫循環泵功率考慮，選擇較小液氣比的原因。其實，在氨法脫硫工程中，選擇液氣比的控制因素不應該是脫硫傳質速率，而應該是氨的揮發率，或者稱氨的揮發度，也就是業內通常所稱的氨逃逸率。

如果為了滿足較高的排煙溫度而故意減小液氣比就更糟糕了。想要維持排煙溫度在60 ℃以上，勢必將使液氣比非常小，結果只能導致由于液氣比很小，氨逃逸嚴重；由于溫度高，氨的氣相濃度高，促使氨逃逸量增加；由于溫度高，脫硫液對二氧化硫的吸收效果下降，進而排放煙氣中的二氧化硫含量增高。

此外，亞硫酸銨氧化率低是造成氨逃逸嚴重的另一個原因。脫硫生成的亞硫酸銨是不穩定化合物，如果不及時氧化成穩定的硫酸銨，容易分解為二氧化硫和氨，造成排放煙氣中二氧化硫升高，同時氨逃逸加劇。

2 氣溶膠

在煙氣氨法脫硫領域，所謂氣溶膠是指酸性氧化物在一定條件下在氣相同氨反應，生成相應的極細的銨鹽固體微粒，如同煙塵飄浮在氣體中，類似近年污染大氣的霧霾，不容易用通常的洗滌方法去除。根據生成氣溶膠氧化物的酸性程度，可以分為弱酸型氣溶膠和強酸型氣溶膠，分別以亞硫酸銨和硫酸銨為代表。在國內氨法脫硫工藝試行的早期，由于工程經驗不足，脫硫塔沿用化工吸收單元的填料塔，而且不嚴格控制煙氣含塵量，總是發生填料堵塞現象。為了解釋堵塞原因，當時項目的主持者就推測是氣溶膠所致。從當年的文獻可知，當時所說的氣溶膠僅指弱酸型的亞硫酸銨氣溶膠。其實亞硫酸銨氣溶膠只在溫度比較低的條件下生成，氨法脫硫過程的溫度條件下并不會出現，更不會發生氣溶膠堵塞填料，堵塞填料的是脫硫循環液中積累的煙塵，或者煙塵同硫酸銨晶體的混合物。隨著氨法脫硫工程越來越多，規模越來越大，人們注意到所謂的“白煙”問題，長長的煙帶延綿數十米甚至十多公里不消散，才逐漸認識到強酸型氣溶膠的問題。強酸型氣溶膠主要是硫酸銨，還有少量氯化銨、硝酸銨、氟化銨等等，以硫酸銨為代表，是在有氨和水存在的情況下三氧化硫在氣相同氨反應，生成極細的硫酸銨固體微粒，不容易除去，隨煙氣從煙囪排出，形成“白煙”、“硫銨雨”等二次污染。除了能觀察到的白色煙帶外，還能在排煙中收集到白色細小晶體，同時檢測到排煙中的粉塵濃度異常增加。

在一些石灰石-石膏法煙氣脫硫工程中也出現強酸型氣溶膠問題，尤其是安裝了脫硝裝置的工程，稱為“藍煙”、“黃煙”現象。不過這種氣溶膠是硫酸酸霧，與硫酸銨氣溶膠有所區別。

3 應對措施

從氨逃逸形成的機理看，在氨法脫硫中，減少氨逃逸的首要措施是設定足夠大的液氣比。大液氣比對于抑制硫酸銨氣溶膠的形成也有作用。氣溶膠問題比氨逃逸問題復雜得多，但其生成的條件無非是煙氣中含有三氧化硫或者硫酸霧，煙氣進入的氣相環境中存在游離氨，同時存在水汽。解決硫酸銨氣溶膠問題不外乎三類手段，其一是在煙氣進入脫硫區域前除去三氧化硫和酸霧；其二是控制脫硫區域氣相空間的游離氨濃度；其三是分離脫硫后煙氣中已生成的氣溶膠微粒。根據對形成硫酸銨氣溶膠傾向強弱的預測，以及已有的工程經驗，選擇一種或者多種應對措施。

在進行氨法脫硫工藝設計之前，對于形成氣溶膠的傾向作正確的預測判斷是重要的。最好能有準確的煙氣成分分析資料，煙氣中三氧化硫含量高的，生成硫酸銨氣溶膠的幾率就大。現有的一些經驗也有助于對氣溶膠的預測，例如燃煤含硫量越高，形成氣溶膠的傾向相對會越強；灰分中堿金屬含量越低，形成氣溶膠的傾向會越強；鍋爐燃燒溫度越高，形成氣溶膠的傾向也會越強。燃燒方式的影響有時是顯著的，例如流化床鍋爐的煙氣，形成氣溶膠的傾向就遠比其他爐型弱得多，流化床鍋爐屬于低溫燃燒，不容易產生原子氧，煙氣中的二氧化硫極少被氧化成三氧化硫，同時其較濃的飛灰一般具有優先脫除三氧化硫的作用。經過催化法脫硝的煙氣，其形成氣溶膠的傾向增強，因為脫硝催化劑促使少量二氧化硫被氧化，煙氣中三氧化硫濃度增加。

3.1 選擇合理的液氣比

液氣比選擇多少為合理，確實是頗費權衡的問題。先分析一個工程實例。某氨法脫硫工程濕基煙氣量為289 300 m3/h，煙氣含二氧化硫2 290 mg/m3，要求脫硫率為97%。計算得理論需氨量為341 kg/h，在液氣比為7 L/m3的條件下，假設吸收充分、循環脫硫液中保持3%的氨富裕量且脫硫區域溫度為55 ℃，則脫硫后溶液中游離氨濃度為5×10-6，對應煙氣中的氨濃度為17×10-6。同樣條件下如果液氣比變成3.5 L/m3，則脫硫后溶液中游離氨濃度為10×10-6，對應煙氣中的氨濃度為34×10-6。可見，在其他條件完全相同時，氨逃逸量同液氣比成反比。

硫酸銨氣溶膠形成傾向與液氣比同樣關系密切。從抑制硫酸銨氣溶膠的角度考慮，選擇較大液氣比，可以將液相游離氨含量控制得很低，也就使脫硫區氣相中氨的含量很低，這樣，即使煙氣中存在三氧化硫之類強酸型分子，也能抑制氣溶膠的生成。

液氣比直接影響到脫硫裝置的能耗水平。就空塔噴淋型脫硫塔而言，對氨法脫硫富有研究的美國瑪蘇萊(Marsulex)公司主張液氣比在10以上，這是經過長期研究的結論，應具有很高的參考價值。筆者以為，在目前國內氨法脫硫的現實環境下，至少取5～7。

3.2 充分氧化

氨法脫硫中生成的亞硫酸氫銨及亞硫酸銨都是不夠穩定的化合物，如果沒有充分氧化，形成穩定的硫酸銨，在一定條件下就會分解為氨和二氧化硫，既導致氨逃逸量增加，又造成排放煙氣硫超標。目前，氨法脫硫工程均采用向脫硫漿液直接注入(均勻分布)空氣的形式氧化，有管網布氣和噴槍布氣兩種方式。無論采取何種方式，是塔內氧化流程還是塔外氧化流程，除了需保證足夠的風量外，還要注意選擇風機壓頭。在實際工程中常常遇見氧化風機風壓不夠造成風量達不到需要而氧化不好的情況，究其原因，往往是只考慮靜壓平衡和管線阻力，計算風機壓頭，而忽略了空氣噴射進入漿液所需要的動壓頭，造成氧化率低，而且補救起來比較困難和麻煩。

3.3 脫硫塔設置氨回收段

在脫硫塔吸收段上方設置一個氨回收段，對于減少氨逃逸有一定效果。在地面設置噴淋水罐和噴淋水泵，噴淋水泵從噴淋水罐下部抽取噴淋水送往氨回收段噴淋層，經噴嘴均布噴淋后下落，與上升的脫硫后煙氣逆流接觸，煙氣中殘存的氨被噴淋水吸收。脫硫塔吸收段與氨回收段之間由橫斷塔體的隔板(也有稱集液盤的)隔開，隔板上裝有供煙氣通過的升氣帽。噴淋水對煙氣清洗后下落到隔板上方，經管道流回噴淋水罐。在噴淋水泵出口管分出一旁路用于對升氣帽定時定量的沖洗，沖洗后作為脫硫塔補充水落入脫硫循環漿液，而噴淋水罐所需的水用新鮮水補充，以此使循環使用的噴淋水保持極低的氨濃度。

3.4 雙塔流程

所謂雙塔流程是在脫硫塔前設置冷卻塔，或者稱為濃縮塔。雙塔流程的初衷是由冷卻塔將高溫煙氣降溫，然后再進入脫硫塔，煙氣降溫的同時使冷卻塔循環漿液中的水分蒸發而濃縮，用經過氧化的脫硫塔漿液補充冷卻塔循環漿液。由于冷卻塔漿液pH值比脫硫塔漿液低得多，漿液中游離氨含量極低，這樣漿液在對煙氣噴淋冷卻的同時，使煙氣中的三氧化硫溶入漿液所含水中(與水反應)，從而阻斷了在氣相同氨反應形成硫酸銨氣溶膠的途徑。所以雙塔流程有利于防止強酸型氣溶膠的形成。

如果將一臺脫硫塔分隔成濃縮段、吸收段(脫硫段)等，煙氣通過安置在塔隔板的升氣帽相通，其流程實際上等同于雙塔流程。

3.5 脫硫塔進口噴水

對于單塔流程，可以在脫硫塔煙氣進口區域或者進口煙道布置水噴淋設施。三氧化硫等強酸型氧化物都是易溶于水的，噴水可以使這些氧化物迅速溶于水(與水反應)，從而避免氣溶膠的產生。如果水平衡允許，用清水噴灑煙氣，使煙氣中的三氧化硫等強酸型氧化物在遇到氣氨前優先溶于水，阻斷形成氣溶膠的途徑。如果水平衡不允許，也可以部分或者全部用含游離氨最少(pH值最高)的漿液替代清水。要注意噴淋流量的計算，如果流量不足，水分完全被高溫煙氣汽化，則達不到需要的效果。

3.6 嚴格控制脫硫區域氣相氨濃度

避免脫硫過程中生成氣溶膠的措施是將脫硫區域氣相游離氨濃度控制得盡量低。前面已經闡述過，氨極易揮發，要控制脫硫區域氣相氨含量盡量低，需要使脫硫循環噴淋液中游離氨濃度盡量低，具體措施是使液氣比足夠大。另外，在滿足排放煙氣二氧化硫含量指標的前提下，控制脫硫塔漿液pH值盡量低，也是控制脫硫區域氣相低游離氨濃度的重要措施。曾經有這樣一個工程實例，某脫硫工程采用可移走熱量的雙塔流程，其進口主要有兩股煙氣，一股是95 ℃的硫酸尾氣，由于制酸裝置的問題，含有較多三氧化硫和酸霧；另一股是300 ℃的廢液廢氣焚燒爐尾氣，經過脫硝裝置，由于脫硝運行不良，含有較多氣氨。顯然，兩股尾氣一匯合就產生硫酸銨氣溶膠，雖經冷卻塔、吸收塔大流量噴淋洗滌而無法除去，造成長長的氣溶膠煙帶。正常運行時吸收塔pH值按規定穩定控制在5.2，一個偶然的機會(氨水短缺)，連續三天pH值降到4.2至3.8運行，由于裝置脫硫能力裕量較大，此時排煙中硫氧化物含量一直在指標之內，卻發現白色煙帶基本上沒有了。這成為一次很有益的經驗。

3.7 合理選擇加氨位置

加氨位置與氨逃逸和氣溶膠呈一定的關系。對于直接向脫硫循環液加氨的空塔噴淋型脫硫塔，相對比較有利的加氨位置在循環泵進口管段，并且建議供最上層噴淋的循環泵盡可能不加氨。循環泵進口加氨可以通過泵的攪拌迅速均化溶液，在噴淋前完成亞硫酸氫銨轉化為具有脫硫功能的亞硫酸銨的反應，同時，有利于將脫硫塔漿液pH值控制低一些。最上層噴淋液不加氨可使其游離氨含量趨于極小，對于下層噴淋液揮發出的氣氨起到回收作用。

3.8 脫硫后用靜電除塵器收集硫酸銨粉塵

在脫硫以后利用靜電除塵器收集已經生成的硫酸銨氣溶膠粉塵，可以改善排煙質量。早在上世紀90年代，國外一些研究氨法脫硫的公司已經在較大的氨法脫硫裝置尾部，采用濕式電除塵器收集硫酸銨粉塵。例如德國能捷斯·比曉夫(LENTJES BISCHOFF)公司在氨法脫硫塔內安裝濕式電除塵器，去除脫硫后煙氣中的氣溶膠。又如美國通用電氣(GE)公司在威斯康辛州的KENOSHA電廠500 MW氨法脫硫示范裝置上，也在塔內安裝濕式電除塵器凈化脫硫后的煙氣。近年，韓國首爾夏普重工業(株)(SSHIC)推出用電除塵器凈化煙氣的業務，該公司為我國新疆烏石化熱電廠氨法脫硫裝置加裝濕式電除塵器，明顯改善了排煙中氣溶膠和硫銨雨問題，電除塵器安裝在脫硫塔上部空間。最近，國內有脫硫公司同電除塵器制造商合作，進行使用濕式電除塵器處理氨法脫硫后含氣溶膠煙氣的工業試驗，已經取得初步的成效。