丙烯腈工業生產廢水處理研究進展

劉 音，常 青，于富美，馬如然，畢研霞

（中國石油集團渤海鉆探工程技術研究院，天津 300457）

0 前言

丙烯腈是一種重要的化工原料，在ABS 塑料、丁腈橡膠、丙烯酰胺、腈綸纖維和合成樹脂等化工產品制造領域有著廣泛的應用[1]。近年來，伴隨丙烯腈生產規模的不斷擴大，其生產過程中產生的難降解工業廢水引起的環境污染問題越來越受到重視。在丙烯腈的生產過程中，每生產1 t 丙烯腈就伴有約1.5 t 廢水產生，而急冷、吸收、回收系統又需要大量的水做急冷水、吸收水和溶劑水，從而大大增加了工業廢水的排放量[2]。有研究表明，水環境中微量丙烯腈的存在，會造成水體的高毒性和潛在的“三致”毒性[3]。另外，在我國確定的優先控制有毒化學品名單和水中優先控制污染物的黑名單中，丙烯腈均位列其中[4]。因此，丙烯腈生產廢水的處理已經成為生產企業的當務之急。

目前，國內生產丙烯腈的方法是丙烯氨氧化法（又稱Sohio 法），它是將有效含量大于93 %的丙烯、肥料氨及空氣按照一定的摩爾比送入流化床催化反應器中，同時加入催化劑和載體，在一定溫度和壓力下接觸生成丙烯腈，其副產物主要為乙腈和氫氰酸[5]。該工藝生產丙烯腈過程中產生的工業廢水成分復雜，有機物含量高且種類多。經初步分析，廢水中通常含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、乙醛、丙烯酰胺、丙酮氰醇、丙烯酸甲酯、硫酸鹽、重組分以及大量的聚合物[6]。腈化物含量高是丙烯腈生產廢水的一個重要特征，它們對微生物有很強的毒性和抑制作用，直接將其排入生化處理系統會對系統造成很大的傷害。總氮含量高是丙烯腈廢水的另一個顯著特點，在所有污染物中約占20 %。丙烯腈廢水中的聚合物主要來自于腈類物質的低分子聚合物和共聚物，這些聚合物在水中一般以膠體或溶解形式存在，難以水解和被微生物利用，因此無法去除，這也是造成丙烯腈工業廢水化學需氧量（COD）排放不達標的主要原因之一[1]。

丙烯腈生產過程中產生的大量廢水主要來源于以下幾個部分[7]：（1）各操作單元運行效果不好，產殘液量多；（2）某些裝置負荷量很高，導致產水量大；（3）某些裝置的泵封水漏入了系統，導致殘液量增加；（4）大循環系統的廢水量大。比如反應器帶入的水、藥劑帶入的水、補加水線內漏帶入的水等。

1 丙烯腈工業生產廢水的處理方法

目前，國內外現有的丙烯腈工業廢水處理方法研究結果表明，單一方法及組合工藝方法處理有機物濃度高、氨氮含量高、可生化性差的丙烯腈工業廢水取得了一定的成果，在降低廢水COD 含量的同時，能提高廢水的可生化性。

但已研究的單一方法處理技術具有成本高、易產生二次污染、預處理差等局限性，特別是對含有大量聚合物和高濃度有機物的丙烯腈廢水處理并不理想。另外，已研究的組合工藝不能實現對丙烯腈工業廢水的達標排放處理，由于其包含的處理單元較多，且各處理單元停留時間較長，也降低了組合工藝處理廢水效率。

1.1 無機混凝劑法

張沛存[8]等利用聚丙烯酰胺和聚鋁復合混凝劑處理丙烯腈生產廢水，使其膠體破壞，并通過物理和化學作用，使原溶解于水中不易沉降的有機物脫穩，并聚集成粗顆粒從水中分離出來，達到了降低COD 的目的，其去除率達到43.64 %。該法多為研究性報道，沒有實現工業化應用。

1.2 活性污泥法

經過馴化后的活性污泥微生物對丙烯腈生產廢水表現出較好的性能。Li 等[9]以乙腈作為唯一C 源和N源馴化活性污泥微生物，經過研究得出經過馴化后的活性污泥微生物對于不同腈類物質均能保持較快的降解速率，并得出丙烯腈在微生物的作用下，先降解為乙酰胺，最后形成乙酸和氨。孫劍輝等[10]采用循環活性污泥法處理模擬丙烯腈生產廢水，探討了丙烯腈的微生物降解機理，并用顯微鏡觀察反應器中的活性污泥發現：以八疊球菌、鏈球菌、諾卡氏菌為主，組成的菌群對模擬丙烯腈廢水COD 的去除率達到93.8 %。吉化公司用生物倍增工藝改造原有的間歇式活性污泥法（SBR）工藝取得了良好的效果[11]，在實際運行中，COD 平均去除率達88.76 %，氨氮去除率接近90 %，不但降低了能耗，而且降低了土地造價和處理成本，實現了良好的經濟環境效益。

1.3 生物膜法

膜生物反應器結合了污水生物膜處理和膜過濾技術的優點，能夠承受較高濃度的有毒有害物質，能高效地去除有機物和懸浮物。另外，該法操作管理方便，易于實現自動控制。Kubsad[12]等用馴化后的生物轉盤工藝處理丙烯腈工業廢水，COD、BOD5的去除率達到95 %以上，對氨氮的去除率也能達到75 %。Chang[13-14]等利用生物膜反應器在好氧的條件下處理丙烯腈廢水，當停留時間為18 h，COD、BOD5、TOC 的去除率均在90 %以上；另外，曝氣氣提效應和生物降解共同促成了膜生物反應器良好的處理效果。

1.4 輻照法

輻照法是水在輻射條件下反應產生的H·、eaq-和·OH 自由基，它們具有很強的還原和氧化能力，能夠將廢水中的污染物迅速徹底地礦化去除[15]。孫宏圖[16]等考察了γ 射線輻射對于高濃度丙烯腈廢水的去除效果，初始濃度為4 000 mg/L 的丙烯腈廢水，在10kGy輻射量下，去除率達90 %以上；另外，在中性條件下的丙烯腈廢水處理效果好于偏酸性和偏堿性條件。

1.5 Fenton 試劑氧化法

Fenton 試劑氧化法由于其費用低廉、操作簡便而受到人們的關注。李鋒[17]等以丙烯腈廢水為研究對象，用Fenton 試劑氧化法深度處理丙烯腈廢水，并分析了不同因素下的作用機理。最佳條件下，丙烯腈降解效率達80 %以上，同時發現在紫外光協助作用下，降解效率可以進一步提高。電Fenton 試劑氧化法是利用電化學產生的Fe2+和H2O2作為Fenton 試劑的持續來源，兩者產生后立即作用而生成具有高度活性的羥基自由基，使有機物得到降解[18]。褚衍洋[19]等研究了電Fenton對于丙烯腈生產廢水的處理效果，其COD、TOC 和色度的去除率較Fenton 試劑法均有所提高，且提高了廢水的可生化性。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化技術作為一種高效的水處理高級氧化技術正受到各國學者的關注，尤其針對生物難降解有毒、有害有機物的處理領域。韓國學者Na YS[20]等用UV/TiO2光催化氧化法處理丙烯腈廢水后，BOD5/COD比值大幅度增加，可生化性提高，且穩定性顯著增強，廢水的COD 能夠有效的去除。超臨界水氧化法可在很短時間內將高濃度有機廢水部分氧化分解，生成無害的CO2、H2O 和N2等產物。Young[21]等用該技術處理丙烯腈廢水和鍍銅廢水，不僅同時實現了TOC 去除、脫色、解毒，為兩種廢水找到了合適的方法，而且納米銅催化劑的產生與丙烯腈廢水存在協同效應，由此加速了丙烯腈廢水的氧化速率。

1.7 膜分離法

膜分離技術的主要特點是能耗低、設備體積小、操作簡單、無二次污染等。由于該技術處理丙烯腈廢水具有投資少，不污染環境等特點，因此利用膜分離技術處理丙烯腈成為今后研究的方法之一。楊琦[22]等采用平板式聚乙烯中空纖維膜生物反應器處理丙烯腈廢水，進水COD 值為400～750 mg/L，經過膜處理以后COD的出水平均值為189 mg/L，去除率達70 %左右。

1.8 組合工藝法

近年來，采用組合工藝法處理丙烯腈生產廢水取得了顯著的成效。臭氧-生物活性碳作為一種高級氧化技術在難降解廢水中有著廣泛的應用。Lin[23]等用該法對含腈廢水進行預處理后，BOD5/COD 由0.2 上升至0.35，可生化性顯著增強，進入后續生物活性碳反應器后，COD 去除率可保持在90 %左右，取得了良好的處理效果。鄒東雷[24]等采用Fenton 試劑氧化-微電解-接觸氧化法組合工藝處理丙烯腈廢水，研究了各單元工藝的最佳控制參數和操作條件，最后出水COD 值小于100 mg/L。上海石化公司范炳均[25]等利用微電解-生物濾池裝置預處理丙烯腈廢水，通過微電解、中和、絮凝沉淀和生物濾塔降解，廢水中的低聚物和丙烯腈得到了有效去除，生物濾塔對丙烯腈和COD 的平均去除率分別為97.17 %和24.14 %。還有很多關于組合工藝聯合處理丙烯腈工業廢水的研究報道，例如A/O 工藝聯合水解酸化好氧組合工藝、A/O/O 法、水解-A/O 法聯合混凝沉淀法、超濾膜和反滲透膜組合等方法[26-29]，這些方法在處理丙烯腈工業廢水中都取得了良好的效果。

2 丙烯腈生產廢水處理技術的發展趨勢

盡管文獻報道的處理丙烯腈生產廢水的方法有很多，但大多數還處在試驗研究階段，至今還尚未找到一種大規模應用的經濟和環境效益雙贏的處理方法。單一的處理工藝多少存在著經濟性和環境友好性的缺陷，因此，開發新型、高效的組合工藝，尤其是新型處理方法和傳統處理方法的組合工藝，實現經濟和環境友好的雙贏，是將來丙烯腈生產廢水處理技術發展的重要趨勢。

TiO2系公認的綠色催化劑，其光催化氧化技術被稱為“綠色技術”和“環境友好技術”，具有化學活性高、安全無毒、價格低廉、操作簡單、反應條件溫和、無二次污染、且具有廣譜性等優點，因此在水處理中受到廣泛的重視。

采用TiO2光催化氧化法替代傳統的厭氧、好氧生化法處理難降解廢水的發展非常迅速。TiO2光催化氧化法預處理難降解廢水可有效地去除部分反應底物和TOC，并使廢水中結構穩定、生物毒性大、可生化性差污染物等有毒有害殘留有機物轉化為可降解性大、毒性低的小分子中間產物，提高廢水的可生化性，再結合后續的生物處理工藝即可達到很好的處理效果。如Tusnelda[30]等人采用TiO2對四類典型醫藥廢水污染物進行了光催化預處理，原廢水經預處理后的可生化性和生物毒理性完全達到了預改性要求。Yurdakal[31]利用P25 TiO2催化劑對難降解廢水中所含的Tamoxifen 和Gemfibrozil 兩種污染物的光催化降解機理和動力學模型進行了系統的研究，結果表明，TiO2光催化可有效地對廢水中的兩種污染物實現降解處理。

基于有機膜具有分離效率高、設備簡單、易操作、能耗少、成本低等優點，而耦合工藝則具有結構簡單、投資小、占地面積少、且催化劑的形態在循環利用過程中仍能保持不變等特點[32]。因此，若能將太陽光催化和有機膜分離技術加以耦合，則可有效地解決太陽光催化反應時催化劑分離、回收和循環利用的難題，促進懸浮型太陽光催化反應器的技術進步。

從丙烯腈生產過程中排放廢水的水質特點出發，“組合工藝”是實現丙烯腈生產廢水達標排放處理的主要途徑，而“組合工藝”中低成本預處理技術則是丙烯腈工業廢水處理工藝的關鍵技術之一。TiO2光催化氧化技術以其自身的特點在難降解工業廢水處理領域具有無可替代的優勢，且與生物法組合具有明顯的優勢互補性[33]。此外，充分利用有機膜分離技術所具有的優勢，集成有機膜分離與懸浮性TiO2光催化氧化技術，開發出一種催化劑在反應器內循環利用的膜分離-光催化氧化集成式反應器，則可有效解決催化劑分離、回收難的問題，進一步降低光催化氧化降解丙烯腈工業廢水的預處理成本，從而最終使“膜分離-光催化氧化集成技術預處理+生化處理”組合工藝真正實現對丙烯腈工業廢水的達標、低成本排放處理，解決丙烯腈工業廢水中難降解有機污染物導致其難處理以及對環境水體造成污染的問題，為國內丙烯腈生產企業提供有效的生產廢水處理方法和依據。

［1］ 倪明.丙烯腈生產廢水處理技術研究進展［J］.水處理技術，2010，36（6）：1-4.

［2］ 彭鴿威，閆光緒，郭紹輝，等.丙烯腈生產廢水處理技術研究進展［J］.合成纖維，2008，（2）：9-13.

［3］ Haber，L. T.，& Patterson，J. Report of an independent peer review of an acrylonitrile risk assessment［J］.Human& Experimental Toxicology，2005，24（10）：487-527.

［4］ 周文敏，傅德黔，孫宗光.中國水中優先控制污染物黑名單的確定［J］.環境科學研究，1991，（6）：9-12.

［5］ 肖春梅，張帆，張力明，等.丙烯腈生產工藝及催化劑研究進展［J］.石油化工設計，2009，26（2）：66-68.

［6］ 歐陽麗，王曉明，趙建夫，等.我國腈綸廢水生化處理進展［J］.工業水處理，2001，（9）：11-14.

［7］ 付金榮.技術改進減少丙烯腈裝置廢水量［J］.化工進展，2009，28（增刊）：14-16.

［8］ 張沛存，徐尊亮，宮曉燕，等.混凝法預處理丙烯腈廢水的研究［J］.山東化工，2011，40（3）：58-63。

［9］ Li，T.，Liu，J.，Bai，R.，Ohandja，D.-G.，&Wong，F.-S. Biodegradation of organonitriles by adapted activated sludge consortium with acetonitrile-degrading microorganisms［J］.Water Research，2007，41（15）：3465-3473.

［10］ 孫劍輝，李萍.循環活性污泥法處理丙烯腈廢水［J］.化工環保，2005，25（5）：364-367.

［11］ 潘建通，張華，孟濤，等.生物倍增工藝處理含氰廢水的研究及應用［J］.給水排水，2008，34（1）：56-59.

［12］ Kubsad，V.，Gupta，S.，& Chaudhari，S. Treatment of petrochemical wastewater by rotating biological contactor［J］.ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY，2005，26（12）：1317-1326.

［13］ Chang，J.-S.，Chang，C.-Y.，Chen，A.-C.，Erdei，L.，& Vigneswaran，S. Long-term operation of submerged membrane bioreactor for the treatment of high strength acrylonitrilebutadiene-styrene（ABS）wastewater: effect of hydraulic retention time［J］.Desalination，2006，191（1-3）：45-51.

［14］ Chang，C. -Y.，Chang，J. -S.，Lin，Y. -W.，Erdei，L.，& Vigneswaran，S. Quantification of air stripping and biodegradation of organic removal in acrylonitrile -butadiene -styrene （ABS） industry wastewater during submerged membrane bioreactor operation［J］.Desalination，2006，191（1-3）：162-168.

［15］ Hu，J.，& Wang，J. Degradation of chlorophenols in aqueous solution by γ-radiation［J］.Radiation Physics and Chemistry，2007，76（8-9）：1489-1492.

［16］ 孫宏圖，王建龍.高濃度丙烯腈廢水的輻照處理［J］.清華大學學報（自然科學版），2009，49（9）：100-102.

［17］ 李鋒，吳紅軍，陳穎，等.Fenton 氧化法深度處理丙烯腈廢水的研究［J］. 環境污染治理技術與設備，2004，5（12）：87-89.

［18］ Brillas，E.，Ba os，M. á.，Skoumal，M.，Cabot，P. L.，Garrido，J. A.，& Rodríguez，R. M. Degradation of the herbicide 2，4-DP by anodic oxidation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton using platinum and boron-doped diamond anodes［J］.Chemosphere，2007，68（2）：199-209.

［19］ 褚衍洋，張欽輝，錢翌，等.兩種高級氧化法處理丙烯腈生產廢水的對比研究［J］. 環境科學學報，2009，（4）：764-770.

［20］ Na，Y.，Lee，C.，Lee，T.，Lee，S.，Park，Y.，Oh，Y.，Park，S.，&Song，S. Photocatalytic decomposition of nonbiodegradable substances in wastewater from an acrylic fibre manufacturing process［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2005，22（2）：246-249.

［21］ Shin，Y. H.，Lee，H.-s.，Lee，Y.-H.，Kim，J.，Kim，J.-D.，&Lee，Y.-W. Synergetic effect of copper-plating wastewater as a catalyst for the destruction of acrylonitrile wastewater in supercritical water oxidation ［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，167（1-3）：824-829.

［22］ 楊琦，文湘華，孟耀斌，等.膜生物反應器處理丙烯腈廢水實驗［J］.環境科學，2000，（2）：85-87.

［23］ Lin，C.-K.，Tsai，T.-Y.，Liu，J.-C.，& Chen，M.-C. Enhanced biodegradation of petrochemical wastewater using ozonation and bac advanced treatment system ［J］.Water Research，2001，35（3）：699-704.

［24］ 鄒東雷，王紅艷，楊金玲，等.Fenton 試劑氧化-微電解-接觸氧化法處理丙烯腈廢水實驗研究［J］.吉林大學學報（地球科學版），2007，37（4）：793-796.

［25］ 范炳均，龐術榮，沈彩琴，等.微電解-生物濾塔法預處理含腈廢水［J］.給水排水，2002，（8）：31-33.

［26］ 王貴彬. 丙烯腈生產廢水生物處理工藝研究［J］.Chemical Engineer，2008，156（9）：20-23.

［27］ 杜龍弟，洪梅，朱建華，等.腈綸、丙烯腈生產廢水生化處理工藝［J］.化工環保，2004，24（S1）：218-220.

［28］ 陳勁松，王凱，李天增，等.水解+A/O+混凝沉淀處理丙烯腈-腈綸廢水［J］.工業水處理，2011，31（1）：88-90.

［29］ 劉華云，王威.膜分離技術處理丙烯腈裝置含氰廢水［J］.石化技術與應用，2010，28（1）：37-40.

［30］ Doll，T. E.，& Frimmel，F. H. Kinetic study of photocatalytic degradation of carbamazepine，clofibric acid，iomeprol and iopromide assisted by different TiO2materials-determination of intermediates and reaction pathways［J］.Water Research，2004，38（4）：955-964.

［31］ Yurdakal，S.，Loddo，V.，Augugliaro，V.，Berber，H.，Palmisano，G.，& Palmisano，L. Photodegradation of pharmaceutical drugs in aqueous TiO2suspensions: Mechanism and kinetics［J］.Catalysis Today，2007，129（1-2）：9-15.

［32］ K，Sopajaree.，A，Qasim. S.，S，Basak.，&K，Rajeshwar. An integrated flow reactor membrane filtration system for heterogeneous photocatalysis: Part .Experiments on the ultrafiltration unit and combined operation［J］.Journal Applied Electrochemistry，1999，29（9）：1111-1118.

［33］ 徐高田，秦哲，校華，等.納米TiO2光催化-SBR 聯合工藝處理制藥廢水［J］. 環境科學學報，2008，28（7）：1314-1319.