日本水泥分析技術的現狀

陳志輝，朱玉巧，韓仲琦

日本水泥分析技術的現狀

陳志輝1，朱玉巧2，韓仲琦1

本文根據最新國外期刊報導的日本水泥工業技術發展動態，闡述了日本水泥分析技術的發展現狀。文中介紹了掃描電鏡、電子探針x-射線分析儀、x-射線衍射分析儀以及核磁共振的水泥分析方法。文章指出，水泥工業正向著高效節能、低碳化和產品功能化發展，分析技術的技術進步和創新將對水泥工業的發展起著重要作用。

水泥工業；分析技術；掃描電鏡；x-射線分析法；NMR

1 前言

日本水泥產量在1996年達到9927萬噸，成為歷史之最，此后產量與需求連續下降。2011年以后，雖然日本東海大地震的復興使水泥需求有少量增加，但2012年度生產量也僅達5949萬噸，國內需求為4458萬噸。

1.1 日本水泥產業的優點

（1）具有世界先進節能水平的制造工藝與設備；

（2）具有世界先進水平的廢棄物再利用技術與業績，2012年時水泥綜合利用廢棄物達481kg/t；

（3）在大量使用廢棄物作為替代原料和替代燃料的同時，保證了水泥與混凝土的質量；

（4）水泥基產品正在向低碳化、功能化和高壽命發展。

1.2 日本水泥的品種

日本水泥的品種主要分為波特蘭水泥和混合水泥（加入混合材的波特蘭水泥），水泥品種如下：

（1）波特蘭水泥：普通波特蘭、早強波特蘭、中熱水泥、低熱水泥、耐硫酸鹽水泥。

（2）混合水泥：高爐礦渣水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥。

2 水泥試驗方法標準

（1）游離氧化鈣定量方法JCAS I-01-1997

（2）水泥水溶性成分分析方法JCAS I-04-2004

（3）螢光x-射線分析水泥中氯的定量方法JCAS I-05-2011

（4）鐵原料的化學分析方法JCAS I-13-1996

（5）水泥原料的化學分析方法JCAS I-14-2010

（6）石英定量方法JCAS I-31-1996

（7）玻璃相量及化學組成分析方法JCAS I-32-1996

（8）ICP發光分光分析及電加熱式原子吸收—水泥微量成分定量法JCAS I-52-2000

（9）粉煤灰亞甲蘭吸附量試驗法JCAS I-61-2008

（10）45μm篩的水泥細度試驗法JCAS K-02-2004

（11）噴氣篩的水泥細度試驗法

（12）水泥固化劑的改良體強度試驗方法JCAS L-01-2006

3 電子顯微鏡分析技術

3.1 掃描電子顯微鏡的擴展應用

掃描電鏡（SEM）的一般用途是觀察各種材料及其水化產物的形態，過去主要用來觀察水泥水化反應的過程以及組織結構的劣化表現。近年來隨著分析技術的進步，開始應用掃描電鏡的反射圖像技術解析研磨試料的圖像。反射圖像分析技術是指觀察水泥試塊圖像時，首先對背反射圖像進行二值化（binaryzation）處理，使水化的水泥顆粒與未水化的水泥顆粒分離，然后分別計算分離顆粒所占有的面積，定量算出含有各顆粒的百分數。采用圖像解析法還可以使試料基體部分與骨料部分分離，也能使結晶相與玻璃相分離，因此使用圖像解析法可以推算混凝土的配比，還可測定礦渣的水化率。

此外，因為毛細管空隙的連續性，采用汞壓入法研究空隙分布時比較困難，而圖像解析法由于導入了空間統計學，可以研究三維空隙分布特性及分析幾何學特征，所以利用圖像解析法還能定量評價水化形態。

另外，單獨用掃描裝置分析研磨后的混凝土切片，進而開發了結構形狀、獨立氣泡的評價方法以及骨料分離的定量分析方法。

在SEM的擴展應用方面，將能量色譜光譜儀（EDS）與偏光顯微鏡組合使用，在混凝土劣化的研究方面堿骨料反應（ASR）也取得了一些進展。

3.2 電子探針x-射線微量分析法

電子探針x-射線微量分析儀（EPMA）是電子顯微鏡的一種，裝有波長分散型的x-射線分光器，能對微量組分進行高精度解析。2005年日本土木學會的JSCE-G574標準中規定了使用EPMA對混凝土所含元素進行定量分析的方法，當時的主要目的是研究氯元素的影響，故用該儀器可測繪外部侵入的氯化物離子的濃度曲線。近年來通過測定港口混凝土內部硫或鎂的濃度曲線，可得到混凝土劣化相關數值，最近對福島核電站逸散的Cs浸入混凝土情況進行了評價研究。另外，對硬化混凝土配料推算研究、對混凝土結構劣化的綜合診斷研究都有一定進展。

4 x-射線高精度分析法

x-射線衍射分析儀（XRD）的新應用是開發了一種礦物定量分析方法，這種方法對應于x-射線衍射圖形擬合試料中含有的礦相結晶數據，可以對礦物進行定量研究，有的水泥工廠已經用于質量管理。目前，越來越多的水泥企業加強了對廢棄物的循環利用，所以這種方法逐漸開始引起人們的重視。現在又有人提出新的補充方案，即為了評價礦物活性，可以加入熱量測定儀（Calorie）進行綜合測定。

現在已有水泥廠把x-射線高精度分析法用于質量預測、質量分析等，還有人將其分析數據與工藝管理的數據組合起來，開發了獨特的分析工藝，用于生產制造、運輸管理和水泥物性預測等方面。一般來說水泥壓縮強度要在一定水化齡期之后才能測定，但現在已可以預測。使用新的原料或燃料時，水泥質量變化也能快速預測，故今后水泥廠有可能正式采用這種預測方法。

x-射線高精度分析法不僅可用于水泥礦物分析，而且可用于摻有混合材的混合水泥、水化水泥等。由于衍射裝置的進步，水化水泥測定的時間可以大大縮短。

目前正在開發水化反應時的未反應物和已生成水化物的實時連續測定方法，用于水化初期硬化體的測定。由于目前可以連續測定水化產物的方法僅限于使用熱量儀，故還應加強對水化機理的研究，以便可用XRD進行連續測定。

5 核磁共振光譜分析法

核磁共振光譜分析儀簡稱NMR。一般來說，在測定水泥硬化體時由于Fe2O3的影響，使得NMR的光學頻譜分解能力降低，因此以往核磁共振法都只用來測定白水泥。但近年來采用提高萬能角轉數的方法，化驗室逐步小型化，使得水泥中3%的Fe2O3含量也可以測定。

使用ZH-NMR對水化產物的追蹤研究，以及干燥對C-S-H構造的影響等，都是用NMR對各種水化產物構造研究的進展，已引起人們的關注。

一般來說C-S-H不適合用核磁共振方法解析，所以Si-NMR是研究C-S-H組成與構造的強有力分析工具，國外也出現了大量論文進行探索。有關強度、收縮、壽命等幾乎所有關于C-S-H的特性研究，采用核磁共振法進行描述和對物性間的關聯性研究都已成為人們期望研究的課題。

Al-NMR的應用也有一定進展，在鋁礦相水化反應解析方面，非晶質相的組成分析與定量，以及鈣礬石的定量分析法等都已出現研究報告。

6 結語

隨著分析技術的進步，深入研究水泥混凝土有了可能，分析技術對于生產技術的進步和新產品的開發具有較大的推動作用。今后水泥工業將更加注意廢棄物的應用、高效節能與低碳產品的開發，另外，產品的功能化和高壽命也是要加強研發的內容，因此注重分析技術的進步與創新將是水泥工業發展的一個重要方面。

[1]日本セメント協會[Internet].セメントの需給.2012.

[2]平尾宙ら.セメント技術の現狀と課題[J].Cement&Concrete.2013,（10）:2-11.

[3]韓仲琦.日本水泥產業與環境保護對策[J].中國水泥.2012，（5）.■

The Present Situation of the Japanese Cement Analysis Technology

CHEN Zhi-hui,HAN Zhong-qi
（Tianjin Cement Industry D&R Institute Co.,Ltd Tianjin 300400）

In this paper,the developmentsituation of Japanese cementanalysis technology is introduced accord?ing to Japanese cementindustry technology developmenttrends reported recently in the foreign journal.This arti?cle describes the scanning electron microscopy,electron probe x-ray analyzer,x-ray diffraction analyzer and ce?ment NMR analysis.The article points outthatthe cementindustry show a trend ofenergy-efficient,low-carbon technology and product functionality.Analytical and technological progress and innovation willplay an impor?tantrole in the developmentofcementindustry.

cementindustry；analysis；SEM；x-ray analysis；NMR

TQ172.16

A

1001-6171（2014）04-0044-03

通訊地址：1天津水泥工業設計研究院有限公司，天津300400；2湖南省建筑材料研究設計有限公司，湖南長沙410011；

2014-05-09；編輯：呂光