親脂性食品組分微膠囊的壁材研究進展

金敏鳳, 仇 干, 李文雅, 夏 雪

(上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234)

0 引 言

微膠囊技術,包括納米膠囊,是21世紀重點研究開發的高新技術之一[1],在歐美各國已有近百年的研究和發展,目前已形成較為成熟的學科體系,包括微膠囊化實現的各種技術方法、可選用的不同載體物質(壁材)和可包埋材料(芯材)等.近40年來,食品微膠囊領域的專利申報數量呈現快速增長的趨勢,其中美國是“起步早,發展快”的典型,歐盟在該領域的研究投入和專利申報數量多次翻番.據環球工業分析公司(Global Industry Analysts Inc.)預測:到2015年,全球食品微膠囊原料市場將成長到390億美元的市場容量[2].微膠囊技術在國際食品行業的研究和應用主要集中在防腐劑、抗氧化劑、食用香精香料和營養強化劑等的微膠囊化,以避免或減少產品的生物有效成分因光、熱、pH和氧氣作用而降低甚至喪失,或掩蓋某種食品成分的特殊氣味(如魚油腥味)以保持食品本身良好的感官性狀,或降低因與其他食品成分相互作用而導致的生物活性下降,或通過緩釋作用延長有關活性物質的有效周期,或有利于各食品成分在加工過程中的充分混合[3-4].

親脂性食品組分,如ω-3多不飽和脂肪酸,是食品加工中的重要原料,對人體維持正常生理功能具有重要意義,能預防心血管疾病、促進智力發育和提高視力等[5];但其易氧化變質,且水合性和流動性差,限制了在食品加工中的廣泛應用.微膠囊化處理可以有效延緩親脂性營養素的油脂氧化、掩蓋油脂的腥異味、改變其物理形態及性能,使之成為性質穩定、取用方便、流動性好且營養價值高的優質食品原料[6].近年來,國內外相關研究對親脂性芯材進行微膠囊化過程中所采用的不同壁材種類進行了探索.研究表明,復合型壁材正逐漸取代單一型壁材,而各種壁材間的相互作用各異,在很大程度上決定著親脂性芯材的包埋效率和微膠囊終產品的理化性質.理想的脂質微膠囊的壁材應具有良好的乳化性、成膜性、穩定性、溶解性、低粘度性、易干燥性和一定的抗氧化性,且價格合理、制備方便,與親脂性芯材兼容性優良但不發生化學反應.

在親脂性芯材微膠囊產品的制備過程中,乳濁液的制備和穩定性是決定產品性質的重要因素之一.不同壁材具有迥異的乳化性,即:降低水-油界面張力的能力不同,從而影響油水兩相的界面性質和形成的水包油型乳濁液的穩定性和均一性,使脂質微膠囊產品的包埋效率、溶解性和結構特性發生改變.常用的壁材可分為:親水膠體類,包括阿拉伯膠、卡拉膠、黃原膠、果膠等;碳水化合物類,包括變性淀粉、麥芽糊精、殼聚糖等;蛋白質類,包括大豆蛋白、乳清蛋白、酪蛋白酸鈉、明膠等[7],以及多種壁材復配而成的復合型壁材.以下將對這幾類壁材的性質和相互作用,及其在食品親脂性芯材微膠囊中的應用進行概述.

1 親水膠體類

親水膠體是一類使用廣泛的天然高分子型微膠囊壁材,通常是指能溶于水,并在適當條件下能充分水合形成粘稠或凝膠溶液的大分子物質[5].親水膠體按來源可分為植物提取物,海藻類提取物和微生物發酵代謝產物.各種單體膠和復配膠在食品脂質的微膠囊應用研究中已相當廣泛,其增稠效果能有效增加體系的粘度,而大分子提供的空間位阻效應則進一步阻止乳濁液中分散相的運動,提升乳濁液體系的穩定性和均一性.當前不少研究致力于親水膠體與其他種類壁材的復配,以期達到單體膠所不具備的優良性能[7].

1.1 阿拉伯膠

阿拉伯膠又稱金合歡膠,是由多種單糖縮聚形成的聚合物[5],是一種應用廣泛的傳統壁材.阿拉伯膠具有極強的降低水-油界面張力的能力,作為壁材具有良好的附著力和成膜性,其高度的水溶性及較低的溶液粘度,使之成為典型的“高濃低粘”型膠體[6],可用于制備尺寸相對較小、溶解性較高的微膠囊,是親脂性芯材微膠囊化的理想壁材.乳化穩定性是阿拉伯膠的另一優點,因此常在制備微膠囊時作為乳濁液的穩定劑[8],且僅當其與油脂的比例高于1時,才能充分發揮乳化性能.然而,有研究表明,含阿拉伯膠的微膠囊顆粒表面往往會有缺口,可能會降低芯材的抗氧化性和儲藏周期.

阿拉伯膠可用于包裹油脂、短鏈脂肪酸、檸檬油精、亞麻籽油、魚油、黑胡椒油和大蒜油等親脂性食品原料[9-13].Shaikh等人通過檢測黑胡椒油脂微膠囊中的主要成分,發現阿拉伯膠比改性淀粉(HiCapl00)對黑胡椒油脂有更好的保護作用[10].Tonon等用阿拉伯膠包埋亞麻籽油,結果顯示:高固形物含量和低載油量能有效提高微膠囊化效率和亞麻籽油的抗氧化性[11].

孫保華等采用噴霧干燥法對魚油進行微膠囊化,研究表明:當阿拉伯膠、糊精、玉米糖漿的壁材比為3∶3∶4,芯材為壁材添加量的30%,乳化劑添加量為0.8%時,制得魚油微膠囊產品的質量、溶解度和感官質量都較好[12].張郁松等以阿拉伯膠作壁材,加入20%的大蒜油為芯材,噴霧干燥制得大蒜油微膠囊,其外型近球型,粒徑較小,溶解度較大[13].因此,阿拉伯膠可單獨作為壁材使用,也可和其他壁材復配形成顆粒小、溶解度高的微膠囊產品.

1.2 卡拉膠

卡拉膠,又稱角叉膠,是從紅海藻等海生植物中提取的一種陰離子線性多糖類植物膠[14].其乳化性較差,但能與明膠、酪蛋白、大豆蛋白或乳清蛋白中的組分發生各種相互作用,增加體系粘度,從而有效提高微膠囊化產品的穩定性和致密性[15-16].因此,卡拉膠通常不單獨作為微膠囊壁材使用,而是與其他種類壁材復配使用.俞毅舒研究發現,由添加2%卡拉膠的大豆蛋白和麥芽糊精復合壁材制備的微膠囊化大豆油,其微膠囊效率受乳濁液表觀粘度、粒徑和芯材揮發性影響,在對照組中(分別為阿拉伯膠、變性淀粉和羧甲基纖維素鈉等)微膠囊效率最高[9].

1.3 果 膠

果膠是從植物細胞壁中提取的天然多糖類高分子化合物,按其酯化度不同(以50%為區分值)可分為高甲氧基果膠和低甲氧基果膠[5],其乳化性能受分子量大小、酯化度、蛋白質含量和pH等影響.在酸性條件下,使用少量(<4%)的果膠即可制備穩定性良好的乳濁液[7].果膠因受金屬離子和環境因素影響較大,直接作為壁材的報道并不多.Drusch曾用甜菜果膠和葡萄糖漿復配的壁材包埋魚油,指出甜菜果膠可替代牛奶蛋白和阿拉伯膠等傳統壁材,作為一種新型壁材用于親脂性食品組分的微膠囊化[17].

1.4 黃原膠

黃原膠是以淀粉為主要原料,經微生物發酵產生的陰離子細胞外多糖.低濃度的黃原膠即可大幅提高溶液粘度,阻礙分散相油滴的運動,因此對微膠囊乳液具有良好的穩定作用.研究報道,極低濃度的黃原膠會增加水-油體系分層的機會,但適當提高加入量可減緩乳濁液的分層.Sun等報道,在乳濁液中添加0.2%的黃原膠時會產生蛋白質絮凝,并引起乳濁液膠凝;而當添加量增加至0.5%時,乳濁液很少或幾乎無絮凝現象,但其缺點是高濃度的黃原膠會加速乳濁液中親脂性芯材的氧化[18].謝良等在茴香油噴霧干燥微膠囊化工藝的研究中,得出在壁材體系中添加黃原膠能增加體系的乳化穩定性,從而能提高微膠囊化效率[19].因此,黃原膠一般不單獨作為微膠囊壁材使用,而與阿拉伯膠或蛋白質等成分復配形成復合型壁材.

2 碳水化合物類

碳水化合物通常具有優良的水溶性,并在高固體含量時大多仍具有較低的表觀粘度[7],被選作微膠囊壁材的主要有變性淀粉、麥芽糊精和殼聚糖等.小分子糖類因其吸濕性易引起產品的快速氧化,限制其在脂質微膠囊壁材領域的應用.除淀粉外,一般碳水化合物因不具備足夠的乳化性而不單獨使用,因此通常與蛋白質、親水膠體等制成復配型壁材,以提高膠囊壁的致密性.

2.1 變性淀粉

變性淀粉,是在淀粉固有特性的基礎上,利用物理、化學或酶法改變淀粉的天然性質,增加其功能性或引進新的特性而制備的淀粉衍生物[20].現用于制備親脂性芯材微膠囊的變性淀粉主要有辛烯基琥珀酸淀粉酯(n-OSA淀粉)和羧甲基淀粉(CMS).

n-OSA淀粉是在淀粉鏈上引入疏水側鏈(辛烯基),與親水側鏈(羧基)共同賦予淀粉以兩親性,使之具有良好的乳化性,是一種安全性較高的乳化增稠劑.此外,n-OSA還具有成膜性好、粘度低、易干燥、不易吸潮等優良特性[21].張燕萍等[22]分別用低粘度n-OSA淀粉和阿拉伯樹膠作色拉油微膠囊的對照壁材,結果表明:低粘度n-OSA淀粉在壁芯比為3∶1,固形物含量為25%時獲得較好的乳化效果,且隨辛烯基取代度的增加,乳濁液的穩定性也相應增強,其制備的微膠囊貯存穩定性也增強;而阿拉伯樹膠則適合更低的固形物含量.因此,n-OSA淀粉的粘度比阿拉伯樹膠更低,更利于噴霧干燥工藝的進行,微膠囊化效率和產率均有所提高,且制備的微膠囊產品具有更優的微膠囊包埋特性和貯藏穩定性,作為一種新型壁材可部分或完全替代傳統壁材.

CMS淀粉是玉米淀粉水解后經羧甲基化制備的變性淀粉,可部分用于替代阿拉伯膠作微膠囊壁材.與n-OSA淀粉類似,CMS淀粉的水溶液粘度低,部分取代阿拉伯膠能有效降低料液的粘度并保持良好的流動性,有利于提高料液的固形物濃度;但其乳化能力較差,若完全替代阿拉伯膠將不利于乳濁液的乳化穩定性,必須適當加大乳化劑用量[11].張燕萍等經正交試驗優化工藝條件后得到,在乳化劑添加量和CMS取代量分別為0.8%和20%時能獲得包埋效果較好的微膠囊產品[23].因此,利用CMS淀粉部分替代傳統壁材能有利于微膠囊的生產干燥工藝和產率的提升.

2.2 麥芽糊精

麥芽糊精(MD)又叫做水溶性糊精,是淀粉經過酶法控制低度水解的產物.麥芽糊精不能顯著降低水-油界面張力,乳化性較差甚至無乳化作用,但具有成膜性好、干燥迅速、價格低廉等優點[9],作為復配微膠囊壁材中的填充料能有效降低親脂性物料的氧化速度.

葡萄糖當量或葡萄糖值(DE值)代表還原糖(以葡萄糖計)占糖漿干物質的百分比,是選擇麥芽糊精的重要指標.DE值越高,則麥芽糊精的水解程度較高,含小分子糖較多,親水性較強,更易吸水結塊;而低DE值的麥芽糊精水解程度相對低,含有較多大分子糖,疏水性較強.在微膠囊壁材的選擇中,通常使用DE值為15～20的麥芽糊精,可避免吸潮結塊,并使制備微膠囊化產品的乳濁液具有較低的粘度,便于操作和保證微膠囊化效果[24].孫翠玲等[25]通過比較不同DE值(7和14)的麥芽糊精與大豆蛋白復配,發現DE值高的麥芽糊精與大豆蛋白混合壁材的水溶液粘度值較小,且壁材比為1∶1時微膠囊包埋率最高;同時,高DE值的麥芽糊精抗氧化性強.

張中義等[26]用麥芽糊精分別與乳清濃縮蛋白(WPI)和n-OSA淀粉復配作復合壁材包埋共軛亞油酸,兩種復配壁材的微膠囊產率和效率都較高,其終產品具有良好的氧化穩定性,并通過增加壁材中麥芽糊精比例,使微膠囊收縮加劇,內部空腔變小,可改善微膠囊的氧化穩定性.Shen等[27]選用WPI分別和麥芽糊精(DE值分別為5,10,15)以及玉米糖漿(DE24)混合作復合壁材,噴霧干燥制備微膠囊;通過表面掃描電鏡發現,微膠囊的表面特性與糖漿的類型以及WPI和糖漿的比例有很大關系:高DE值的糖漿對微膠囊的表面光滑度更有益.

2.3 殼聚糖

殼聚糖是甲殼素經濃堿處理脫乙酰基后的產物,目前多見于藥物的包埋和緩釋研究,在食品配料微膠囊方面的應用研究還不多見.在制備微膠囊時,通常需與其他組分交聯使用,其微膠囊產品的性能通常受脫乙酰程度、粘度和分子量大小等因素的影響[7].低分子量的殼聚糖比高分子量的殼聚糖對芯材物質具有更好的保護作用[28].

3 蛋白質

蛋白質是親水親油的兩親性物質,具有良好的乳化性、成膜性和穩定性,因而被廣泛應用于微膠囊壁材領域.蛋白質除具備優良的壁材特性外,還具有營養價值高、來源廣泛、天然可再生和酶降解容易[9]等優點.以蛋白質為壁材制備的微膠囊比碳水化合物型微膠囊具有更低的氧氣通透性,能更好地延緩親脂性芯材的氧化速度.通常可作為微膠囊壁材的蛋白質包括大豆蛋白、乳清蛋白、酪蛋白和明膠等[7].蛋白質的不同種類、質構特性及添加量,都會引起微膠囊產品包埋特性的顯著差異;同時,因蛋白質對溫度、pH、離子強度等環境因素的依賴和敏感性,其微膠囊效率和產率也會受影響.

3.1 大豆蛋白

大豆分離蛋白(SPI)是一組以植物性球蛋白為主體的混合物,在水中溶解性不佳,分子中的許多基團(尤其是疏水基團)未能充分暴露,在一定程度上影響乳化性.通過添加多糖,利用多糖與SPI的相互作用,可以改善其溶解性和乳化性[9].干燥后的SPI吸濕性比多糖差,因此在高濕度環境下,其微膠囊產品比阿拉伯膠更能保持結構的完整性,不易出現結塊、發粘等現象[29].

朱迅濤等[30]和李艷茹[31]均以大豆分離蛋白、麥芽糊精、乳化劑等作為復合壁材,用噴霧干燥法分別制備微膠囊化魚油和漢麻籽油微膠囊,發現SPI∶MD的壁材比為1∶1,芯壁比為1∶1.5,乳濁液總固形物濃度為20%～25%(W/V)時,微膠囊化效率較高,制得的微膠囊外型近球型,粒徑大小均勻,溶解度高;而大豆分離蛋白具有良好的乳化性和成膜性,加入麥芽糊精后可提高微膠囊的致密性.謝良等在茴香油噴霧干燥微膠囊化工藝的研究中,得出以SPI與MD復合作壁材能降低體系的表面張力,形成足夠的界面膜,制得穩定的乳濁液,獲得高效率(>97%)和高得率(>90%)的微膠囊產品[19].其中,在SPI添加量足以形成完整的界面膜后,增加用量會增加界面膜的強度,進一步增強體系的乳化穩定性.

3.2 乳清蛋白

乳清蛋白是干酪生產過程中的副產品,經濃縮精制得到的一類蛋白質.其在廣泛的pH、溫度和離子強度范圍內都具有良好的溶解度,甚至在等電點即pH 4.6時仍能溶解于水[32].乳清蛋白主要分為乳清濃縮蛋白(WPC)和乳清分離蛋白(WPI)兩大類,WPI比WPC更適合作為微膠囊化過程中的乳化劑[7].

Young等在10%～30%(wt)的WPI、WPC50和WPC75的壁材溶液中,分別加入壁材量的25%、50%和75%的乳脂,乳化后噴霧干燥,發現3種壁材的微膠囊中,WPC50為壁材的產品包埋效率比WPI高,而WPC75的包埋效率最低[33].李佳寧等以乳清蛋白和麥芽糊精為壁材制備微膠囊化黑芝麻油,結果表明,乳清蛋白與麥芽糊精質量比為7∶4,添加1.5%的吐溫80,芯壁比為2∶3時微膠囊化產率和包埋效率較為理想[34].魏巍等利用正交試驗和響應面分析確定了1,3-二油酸-2-棕櫚酸結構油脂微膠囊的最佳工藝條件為:壁材中乳清蛋白與麥芽糊精的配比為2∶1,芯壁比為1∶2,乳化劑用量為0.3%,固形物含量為25%,在此條件下得到的微膠囊化效率最佳[35].因此,乳清蛋白相比大豆蛋白,其在復合壁材中的優化比例需求更高.

3.3 明 膠

明膠是一種動物來源的蛋白質,由動物的皮、腱、骨等組織中的膠原部分水解而成.明膠具有乳化性和成膜性好、易溶于水的性質[36],滿足微膠囊壁材的要求.但是,由于明膠較好的水溶性,以單一明膠為壁材的微膠囊產品會產生芯材過快釋放的現象[37].關于明膠作為微膠囊壁材的研究,多數采用復相凝聚法制備.舒鉑等以明膠和蔗糖為復合壁材,對脂溶性的番茄紅素提純物進行包埋,得出明膠與蔗糖比3∶7,芯材比1∶4時,所得微膠囊效率較佳[36].

4 總結與展望

由上述微膠囊壁材的應用來看,單一型壁材因乳化和粘度等理化性質的限制,在包埋親脂性芯材時通常不能獲得最佳的微膠囊功能特性.因而,在實際應用中,常常采用復合壁材,即:將兩種或兩種以上的壁材按一定比例復配形成的一種新壁材,從而達到互補或協同增效的作用[6].在眾多成熟及新興的微包裹壁材中,以還原性多糖和蛋白質、多肽或者氨基酸為原料制成的麥拉德式微膠囊壁材是近年來快速發展的一類壁材,具有水溶性、穩定性、分散性和包埋率優良的優點[38-40].研究表明,麥拉德反應能夠改善蛋白質的溶解性,提高蛋白質的乳化性能,其產物具有良好的抗氧化功能并可以在油相外形成一層穩定的保護殼[37].因此,該類復合壁材可能會成為包埋親脂性芯材的優選壁材,為該類微膠囊制品的開發和利用創造更廣闊的市場前景.

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