氯鹽環境下混凝土內部配筋銹蝕規律及特征分析＊

郝保紅 程玉雪 李 航 郭居易 王 玫

（北京石油化工學院機械工程系 北京 102617）

0 引 言

混凝土結構長期處于外部環境（大氣環境、氯離子、土壤環境、碳化等）的侵蝕下工作.混凝土空隙液一般具有較高的堿性，可在鋼筋表面形成一層鈍化膜，從而使得鋼筋處于鈍化狀態而不易受到環境的侵蝕［1－2］.但是，若混凝土鋼構件長期暴露在具有腐蝕介質的惡劣環境中，結構的使用壽命將明顯縮短.尤其是在有氯離子存在的環境中，（如海洋環境、道路化冰鹽、鹽湖和鹽堿地、工業環境等）［3］，混凝土結構的過早破壞的現象非常嚴重.這是因為：氯離子對鋼筋的侵蝕是循環型的，因而造成的危害是巨大變化的.查閱文獻資料可知［4－6］：Cl離子進入混凝土后對鋼筋銹蝕的主要作用.

為了了解氯離子作用下的鋼筋銹蝕規律，深入揭示其銹蝕機理，本文采用模擬加速試驗的方法，分析研究了氯鹽環境下混凝土中鋼筋的銹蝕狀況，經過宏觀形貌的目測、局部形貌的顯微觀測、電化學檢測以及失重率檢測等手段，分析了氯鹽環境下混凝土中鋼筋的銹蝕規律.

1 實驗條件及實驗過程

實驗中所用的材料見表1、表2.

表1 鋼材牌號及含量

表2 鋼筋的公稱橫截面面積統計表

1）電化學檢測方法及主要儀器 配置不同pH值的模擬環境液，再現氯離子環境下的鋼筋銹蝕過程，觀察鋼筋銹蝕狀況，并使用電化學手段，對腐蝕速率進行分析檢測，獲取鋼筋銹蝕瞬時腐蝕電流密度、腐蝕電位和極化電阻等實驗數據樣本.采用德國IM6型電化學工作站進行電化學測試.采用美國奧立龍ORION 420A型pH計溶液pH值及溫度測試裝置.pH值測試范圍：－2.000～19.999pH，精度：±0.001，分辨率：0.001／0.01／0.1，溫度測試范圍：－5.0～105.0℃，精度：±0.1℃，分辨率：0.1.

2）失重率測試過程 鋼筋質量測試裝置，采用FA2004電子天平，其性能指標如下：稱量范圍（g）：200；可讀性（mg）：0.1；重復性（≤mg）：±0.1；線性（≤mg）：±0.2；秤盤尺寸：直徑90mm.

2 實驗結果分析

2.1 模擬混凝土孔隙液中鋼筋銹蝕的外觀形貌分析

圖1是不同pH值溶液不同時間階段下的鋼筋銹蝕狀態對比圖.

圖1 不同pH值溶液不同時間階的鋼筋銹蝕狀態對比圖

由圖1可見，橫向看，隨pH值的降低鋼筋銹蝕狀態加劇，pH為9.7的水溶液中鋼筋在3d時，已經發生了全面銹蝕，鋼筋表面完全被銹蝕產物覆蓋；而在pH值為11.5的水溶液中鋼筋僅發生局部銹蝕，銹蝕產物僅附著在部分鋼筋區域，當pH值為12.5的水溶液中鋼筋表面被一層較為致密的氧化膜覆蓋，未見明顯的銹蝕痕跡.縱向地看，隨浸泡時間的延長，銹蝕區逐漸擴展，銹蝕析出物逐漸增加，鋼筋銹蝕量呈現顯著增加趨勢.pH為9.7時，3d的加速銹蝕效果與pH為11.5時7d的效果相當，超過了pH為12.5時60d的銹蝕效果；pH為11.5時3d的加速銹蝕效果與pH為12.5時60d的效果相當；pH為9.7時60d的銹蝕程度已經相當嚴重，銹跡斑斕.圖2是相同pH值情況下添加氯離子對腐蝕速率的影響.

圖2是添加了氯離子之后的加速銹蝕試驗形貌對比圖.

圖2 氯離子環境下浸泡不同時間階段后的鋼筋銹蝕狀態圖

由圖2可見，不同氯離子濃度溶液的銹蝕情況是不一樣的，在NaCl質量濃度為0%的溶液中鋼筋只發生局部銹蝕，銹蝕區域較少，當NaCl質量濃度為3.5%時鋼筋在多個區域發生銹蝕，且容器底部出現較多的銹蝕產物沉淀.可見隨著氯離子濃度的增加，鋼筋銹蝕狀態明顯加劇.

圖3是不同銹蝕鋼筋表面的SEM圖及銹蝕表面典型區域的EDS成分分析圖.

由圖3a）可見，鋼筋表面出現銹蝕的區域，其表面腐蝕物非常疏松，腐蝕產物形貌各異，大小相對均勻，表明銹蝕呈均勻銹蝕.EDS成分分析結果顯示，代表鋼筋材料表面元素的特征峰整體降低，相反又多出來一些新的特征峰來，這表明鋼筋表面的原始氧化鐵保護層的晶體結構遭到了一定的破壞，多出來的新峰值是因為銹蝕區含有較多的分解出來的Fe和O的緣故.值得注意的是在內層腐蝕產物中仍能檢測到Cl離子的存在.甚至比外表面層的含量還高，這說明Cl離子很容易通過腐蝕垢層的微孔向基底金屬表面擴一散，并會產生濃集，對腐蝕的發展起促進作用.這將導致后期銹蝕加速發展.由3b）可見，未銹蝕區域表面組織致密，無銹蝕產物的沉積，畫面中線條為試件表面因為打磨不均出現的劃痕.在劃痕區可見形狀較為規則的清晰的白色結晶產物，為鋼筋表面自發生成的鈍化膜，起著有效保護鋼筋免于銹蝕的作用.非銹蝕區的成分EDS分析結果顯示，鈍化膜的特征峰的存在，而且沒有明顯改變.表明原始結構不變，沒有銹蝕物生成.這一點可以結合表1銹蝕產物的EDS分析結果（質量比和原子比%）得到印證.

表3 銹蝕產物的EDS分析結果（質量比和原子比，%）

表3是原子銹蝕產物的EDS分析結果（質量比和原子比，%）.大量氧原子所致；而非銹蝕區成分中氧元素含量很低，其中含量較高的鈉（Na）原子和氯（Cl）原子是因為溶液中產生的NaCl結晶析出物附著在了試件表面，此外，檢測到的鈣（Ca）元素是混凝土中CaCO3沉淀物，少量的硅（Si）元素是由于在浸泡過程中外界灰塵等混入所致.

2.2 氯離子對鋼筋銹蝕的電化學分析

圖4是有無氯離子加速銹蝕實驗樣品的電化學檢測結果.

圖4 氯離子對腐蝕速率的影響對比圖

由圖4可見，有氯離子和沒有氯離子的環境下，鋼筋的自腐蝕電流密度及導致腐蝕電極電位是完全不同的.由圖4a）可見：在沒有氯離子的堿性環境中，鋼筋自腐蝕電流密度初期是較大的，而后逐漸變緩，而在有氯離子的環境中，初期電流密度并不大，而后急速增大，表明腐蝕規律是不同的.由圖4b）電極電位圖也呈現出相似的規律性.整體上看，隨著氯離子的加入，腐蝕速率都呈增大趨勢.首先，氯離子的加入使腐蝕速率大幅上升的時間提前，從原來的45d提前到了3d.其次，平均腐蝕速率急劇增大，比沒有氯離子的情況下的數值增加了4～5倍.由圖4a）可見：未加入氯離子的pH值為12.5的水溶液自腐蝕電位在25天以前基本等于負200mV，處于低腐蝕狀態，鈍化膜保存良好，而氯離子的加入使自腐蝕電位從0天開始即處于負450mV以下，屬于高腐蝕風險區.且使得鈍化膜的完全穿透更迅速，這表明：即使在高堿性環境中，氯離子的破壞作用也是非常明顯的.這就充分證明了氯離子對鈍化膜的破壞作用以及對電子的搬運作用.當pH值為9.7時，氯離子的影響更為顯著，腐蝕電流密度平均升高10倍左右.由圖4b）顯而易見，可清楚看出有氯離子時將產生不均勻局部銹蝕.銹蝕情況的評定一般根據腐蝕電流密度的大小，將銹蝕速率定性地分為鈍化、低、中、高三種情況，具體的數值如表4所列.

表4 腐蝕電流密度定性評價標準

2.3 氯離子對失重率的影響

圖5是添加氯離子之后對失重率的影響.

圖5 浸泡90d時氯離子對失重率影響結果圖

由圖5可見，含有氯離子的溶液中，鋼筋銹蝕量明顯高于沒有氯離子的銹蝕程度，反映在失重率上就是浸泡90d鋼筋的失重率變化，氯離子的影響較為顯著，且溶液pH值越高氯離子的影響越突出.pH值為9.7時，腐蝕液內鋼筋的失重率數值相差約為15%左右，而pH值為12.5的相差4倍左右.

3 結 論

1）氯離子環境下的鋼筋銹蝕規律不同于普通環境下的銹蝕規律.在沒有氯離子的堿性環境中，鋼筋自腐蝕電流密度初期是較大的，而后逐漸變緩，而在有氯離子的環境中，初期電流密度并不大，而后急速增大.也即：隨著氯離子的加入，首先導致了腐蝕速率大幅上升的時間提前，從原來的45d提前到了3d.其次還導致平均腐蝕速率的急劇增大，比沒有氯離子的情況下的數值增加了4～5倍.并且使得原本處于低腐蝕狀態的高堿性環境也變得不再安全，破壞鈍化膜的完整性，甚至可以穿透鈍化膜，使自腐蝕電位從0d開始即處于負450mV以下，直接進入高腐蝕風險區.這表明：即使在高堿性環境中，氯離子的破壞作用也是非常明顯的.這就充分證明了氯離子對鈍化膜的破壞作用以及對電子的搬運作用.實驗結果頁表明：當pH值為9.7時，氯離子的影響更為顯著，腐蝕電流密度平均升高10倍左右.將產生不均勻局部銹蝕.

2）失重率對于氯離子的入侵表現比較敏感，pH值為9.7的腐蝕液內鋼筋的失重率，是否有氯離子的入侵數值相差約為15%，而pH值為12.5的相差4倍左右.

［1］PANOSSIAN Z.Corrosion of carbon steel pipes and tanks by concentrated sulfuric acid：A review［J］.Corrosion Science，2012，5（58）：1－11.

［2］KIM S，DAN M.Frangopol，inspection and monitoring planning for RC structures based on minimization of expected damage detection delay［J］.Probabilistic Engineering Mechanics，2011，26（2）：308－320.

［3］JANG B S，Byung Hwan Oh，Effects of non－uniform corrosion on the cracking and service life of reinforced concrete structures［J］.Cement and Concrete Research，2010，40（9）：1441－1450

［4］王顯利.氯離子侵蝕的鋼筋混凝土結構銹蝕損傷［D］.大連：大連理工大學，2007.

［5］朱績超，氯離子環境下鋼筋混凝土橋梁耐久性研究［D］.長沙：湖南大學，2008.

［6］中華人民共和國住房和城鄉建設部.GB／T50082－2009普通混凝土長期性能和耐久性能實驗方法標準［S］.北京：中國建筑工業出版社，2009.