交聯殼聚糖季銨鹽吸附劑的制備及其對重金屬離子的吸附

周耀珍，姚春才，方 年

（南京林業大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037）

殼聚糖含有活性氨基、羥基，對重金屬離子具有良好的吸附性［1-2］。以殼聚糖為基質合成的生物質吸附劑具有原材料豐富、成本低廉、吸附選擇性高、可生物降解等優點，在含重金屬廢水處理方面具有廣闊的應用前景［3］。但殼聚糖在酸性介質中不穩定，酸性強時會溶解，大大限制了其應用，故必須對其進行交聯改性［4-5］。通過對殼聚糖進行化學修飾，可提高改性殼聚糖的穩定性，增強其對水中重金屬離子的吸附能力，并改善其重復利用性能。

本工作以殼聚糖為原料、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為接枝單體、甲醛為預交聯劑、環氧氯丙烷為交聯劑，通過反相乳液聚合制備出交聯殼聚糖季銨鹽吸附劑，并將其用于吸附Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）。考察了吸附時間、溶液初始濃度、溶液pH等因素對吸附效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

殼聚糖（脫乙酰度80%～95%）、石蠟、硝酸鈰銨、乙酸、環氧氯丙烷、乙醇、乙二醇、六水合硫酸鎳、丁二酮肟、重鉻酸鉀、二苯基碳酰二肼、鹽酸：分析純；乳化劑Span-80、石油醚：化學純；DMDAAC、甲醛：工業級。

JJ-1型精密增力電動攪拌器：常州國華電器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿有限公司；PHS-3C型精密pH計：上海雷磁儀器廠；DZF-6050型真空干燥箱：上海新苗儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵：河南省予華儀器有限公司；UV-2802S型紫外可見分光光度計：尤尼柯儀器有限公司；Nicolet-360型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Electron公司。

1.2 殼聚糖季銨鹽的制備

準確稱取1 g殼聚糖置于裝有攪拌器和恒壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中，以1∶1的體積比加入一定量的石蠟和水，再加入1.5 g乳化劑Span-80；在30 ℃下攪拌30 min后，升溫至60 ℃，加入適量硝酸鈰銨，反應20 min；向恒壓滴液漏斗中緩慢加入一定量的單體DMDAAC，并在60 ℃下反應4 h。反應結束后，將三口燒瓶中的產物移至250 mL燒杯中，待完全冷卻后，加入相同體積的乙醇，破乳沉淀。一段時間后，過濾，并用石油醚、乙醇、水分別洗滌數次，得到粗產物。將所得粗產物用體積比為40∶60的乙二醇和乙酸回流提純12 h，除去均聚物和未反應的殼聚糖，60 ℃下真空干燥至恒重，即得精制殼聚糖季銨鹽。接枝反應過程見式（1）。

1.3 交聯殼聚糖季銨鹽的制備

將0.5 g殼聚糖季銨鹽分散于30 mL 2%（w）的乙酸溶液中，置于裝有攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入30 mL液體石蠟、1.5 g乳化劑Span-80，30 ℃下乳化30 min；然后升溫至60 ℃，滴加一定量的甲醛溶液，反應1 h后，將溶液pH調節至9～10；再將溫度降至40 ℃，加入適量的環氧氯丙烷溶液，反應2 h。反應結束后，將三口燒瓶中產物移至燒杯中，加入相同體積的乙醇，破乳沉淀。一段時間后，過濾，用石油醚、乙醇、水分別洗滌數次，得到粗產物。將所得粗產物用體積比為40∶60的乙二醇和乙酸回流提純12 h，除去殘留有機物。最后在常溫下用濃度為1 mol/L的鹽酸處理24 h，水洗至中性，60 ℃下真空干燥至恒重，即得精制交聯殼聚糖季銨鹽（棕色細小顆粒）。交聯反應過程見式（2）。

1.4 吸附性能的測定

分別用六水合硫酸鎳和重鉻酸鉀配制濃度為1 mmol/L的Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）溶液，各移取40 mL溶液于250 mL具塞錐形瓶中，加入0.02 g交聯殼聚糖季銨鹽，調節溶液pH至6，在30 ℃下恒溫振蕩4 h后過濾。對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）溶液分別采用丁二酮肟分光光度法［6］和二苯碳酰二肼分光光度法［7］測定吸附后各溶液的平衡濃度，并按式（3）計算平衡吸附量（qe，mmol/g）。

式中：V為溶液體積，L；c0和ce分別為吸附前和吸附平衡時溶液中Ni（Ⅱ）或Cr（Ⅵ）的濃度，mmol/L；m為吸附劑的質量，g。

1.5 FTIR表征

通過溴化鉀壓片法對殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、交聯殼聚糖季銨鹽進行FTIR表征。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

殼聚糖季銨鹽、交聯殼聚糖季銨鹽、殼聚糖的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：殼聚糖在1 592 cm-1處出現較強的—NH2變形振動峰，而殼聚糖季銨鹽在該處的變形振動峰幾乎完全消失，說明大部分—NH2參與了反應；在824 cm-1處出現與烯烴相連的C—H鍵的面外彎曲振動峰，表明合成的物質為殼聚糖接枝物［8］；在1 259 cm-1處的O—H鍵變形振動吸收峰強度減弱，說明羥基參與了反應；1 592 cm-1處的—NH2變形振動吸收峰強度稍有加強，且2 720 cm-1處完全未出現醛基的特征吸收峰，說明環氧氯丙烷與羥基發生反應后，通過鹽酸處理可脫除甲醛并使被保護的部分氨基重新顯露［9］。

圖1 殼聚糖季銨鹽（a）、交聯殼聚糖季銨鹽（b）、殼聚糖（c）的FTIR譜圖

2.2 殼聚糖和交聯殼聚糖季銨鹽的吸附性能比較

在30 ℃、Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始濃度均為1 mmol/L、溶液pH分別為7和6時，殼聚糖和交聯殼聚糖季銨鹽的吸附性能比較見圖2。由圖2可見：殼聚糖和交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）的平衡吸附量分別為1.35，1.18 mmol/g；對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量分別為1.65，1.99 mmol/g。交聯殼聚糖季銨鹽對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量高于殼聚糖，可能是因為引入季銨基團后增加了氮原子，加強了靜電作用，使得Cr（Ⅵ）的平衡吸附量有所增大［10］。交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）的平衡吸附量略低于殼聚糖，可能是因為Ni（Ⅱ）主要是通過其表面的—NH2提供孤對電子與Ni（Ⅱ）形成配位鍵進行吸附，由于接枝和交聯反應消耗了一部分—NH2，使Ni（Ⅱ）的平衡吸附量有所減小［11］。

但由于交聯殼聚糖季銨鹽的穩定性好，可再生重復使用，故其實用價值優于殼聚糖。

圖2 殼聚糖和交聯殼聚糖季銨鹽的吸附性能比較■ 殼聚糖；■ 交聯殼聚糖季銨鹽

2.3 交聯殼聚糖季銨鹽的吸附動力學

交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量（qt）～吸附時間（t）曲線見圖3。由圖3可見，交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量在前10 min內快速增加，隨后緩慢趨于平穩。這是由于吸附首先發生在吸附劑的表面，擴散阻力較小，因而吸附較快。隨著吸附劑表面活性點位被占據，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）向吸附劑內部擴散的阻力增大，吸附速率較慢，最后達到吸附平衡［12］。

圖3 交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的qt～t曲線● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

分別采用擬一級動力學方程（見式（4））和擬二級動力學方程（見式（5））擬合吸附過程的數據［13］，擬合結果見表1。由表1可見，交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附均符合擬二級動力學規律，而不符合擬一級動力學規律。

式中：k1為擬一級動力學常數，min-1；k2為擬二級動力學常數，g/（mmol·min）。

表1 動力學方程的擬合結果

2.4 交聯殼聚糖季銨鹽的吸附等溫線

分別以初始濃度為0.5，1，2，4，6，8，10 mmol/L的溶液進行吸附實驗，用Langmuir方程和Freundlich方程擬合等溫吸附數據。Langmuir方程可線性化為式（6），Freundlich方程可線性化為式（7），擬合結果見表2。由表2可見，Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地擬合交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的等溫吸附平衡，但Langmuir方程擬合得更好。

式中：qsat為飽和吸附量，mmol/g；b為Langmuir吸附平衡常數，L/mmol，表征吸附材料表面的吸附點位對溶液中重金屬離子的親和力大小，b值越大，親和力越大；KF和n為Freundlich吸附常數，分別用于表征吸附能力和吸附強度。

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合結果

2.5 溶液pH對交聯殼聚糖季銨鹽吸附性能的影響

以交聯殼聚糖季銨鹽為吸附劑，在30 ℃條件下Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始濃度均為1 mmol/L時，溶液pH對平衡吸附量的影響見圖4。由圖4可見，Ni（Ⅱ）的平衡吸附量隨pH的增大先增大后降低，當pH=7時平衡吸附量最大。這是因為：當pH較小時，吸附劑上的氨基發生質子化，生成了—NH3+；隨pH的增大，H+的濃度降低，質子化減弱，吸附劑中—NH2的含量增加，與N（iⅡ）的配位能力增強，使得平衡吸附量增大；但在堿性溶液中，Ni（Ⅱ）以氫氧化物微粒的形式存在，導致平衡吸附量下降。由圖4還可見，Cr（Ⅵ）的平衡吸附量也隨pH的增大先增大后減小，當pH=6時平衡吸附量最大。這是因為：在酸性溶液中，Cr（Ⅵ）主要以和兩種陰離子形式存在，吸附劑吸附和是靠靜電引力以及吸附劑與陰離子間的氫鍵作用力進行吸附的［14］，當pH較小時，H+含量很高，削弱了吸附劑表面的正電性，不利于吸附；隨pH的增大，H+含量逐漸降低，吸附劑表面的正電性加強，使得平衡吸附量逐步增大［15］；在中性和堿性溶液中，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-的形式存在，不穩定，會產生沉淀，導致平衡吸附量下降。

圖4 溶液pH對平衡吸附量的影響● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

2.6 溶液初始濃度對交聯殼聚糖季銨鹽吸附性能的影響

以交聯殼聚糖季銨鹽為吸附劑，在30 ℃條件下溶液pH為6時，溶液初始濃度對平衡吸附量的影響見圖5。由圖5可見，平衡吸附量隨溶液初始濃度的增大而增大；當溶液初始濃度達到10 mmol/L左右時，平衡吸附量上升趨勢變緩。

圖5 溶液初始濃度對平衡吸附量的影響● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

2.7 吸附劑的再生與重復使用

對吸附了Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的交聯殼聚糖季銨鹽，用1 mol/L的鹽酸洗脫，直至無Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）檢出，水洗至中性，再真空干燥至恒重。交聯殼聚糖季銨鹽再生次數對平衡吸附量的影響見圖6。由圖6可見，交聯殼聚糖季銨鹽重復使用3次后，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的平衡吸附量只略有下降，說明交聯殼聚糖季銨鹽具有良好的再生與重復使用性能。而殼聚糖在酸性溶液中會溶解，因而不能用鹽酸脫附再生。

圖6 交聯殼聚糖季銨鹽再生次數對平衡吸附量的影響■ Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

3 結論

a）以殼聚糖為原料、DMDAAC為接枝單體、甲醛為預交聯劑、環氧氯丙烷為交聯劑，通過反相乳液聚合制備出交聯殼聚糖季銨鹽吸附劑。

b）交聯殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附過程均遵循擬二級動力學規律，吸附等溫線均符合Langmuir方程。

c）在30 ℃條件下，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始濃度均為1 mmol/L時，交聯殼聚糖季銨鹽吸附Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的最佳溶液pH分別為7和6，對應的平衡吸附量分別為1.18，1.99 mmol/g。

d）交聯殼聚糖季銨鹽可用鹽酸再生，重復使用性能良好。

［1］ 郭敏杰，劉振，李梅. 殼聚糖吸附重金屬離子的研究進展［J］. 化工環保，2004，24（4）：262-265.

［2］ 周金波，袁毅樺，賈德民. 殼聚糖及其共聚物吸附Cu2+、Zn2+動力學研究［J］. 環境科學與技術，2008，31（1）：31-36.

［3］ 汪玉庭，完莉莉. 甲殼素、殼聚糖及其衍生物在水處理中的應用［J］. 污染防治技術，2000，13（1）：51 -53.

［4］ 蔣挺大. 甲殼素［M］. 北京：化學工業出版社，2001：195-210.

［5］ 余藝華，孫彥，何炳林. 交聯殼聚糖樹脂的制備工藝及性能表征［J］. 天津大學學報：自然科學與工程技術版，2000，33（1）：113-117.

［6］ 朱春霞. 丁二酮肟光度法直接測定銅鎳合金中鎳 ［J］.萊鋼科技，2008，133（1）：76-77.

［7］ 原國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環境科技出版社，2002：346-349.

［8］ 張艷橋. 殼聚糖與AM和DMDAAC接枝共聚物合成與應用研究［J］. 環境保護與循環經濟，2010，30（4）：53-57.

［9］ 曾淼，張廷安，黨明巖，等. 微波輻射下交聯殼聚糖微球的制備及吸附性能研究［J］. 功能材料，2012，43（8）：958-960.

［10］ Wen Yue，Tang Zhiru，Chen Yi，et al. Adsorption of Cr(Ⅵ) from aqueous solutions using chitosan-coated fly ash composite as biosorbent［J］. Chem Eng J，2011，175（9）：110-116.

［11］ 黨明巖，賈秀紅，趙春英，等. 交聯殼聚糖樹脂對Ni（Ⅱ）的吸附性能［J］. 電鍍與精飾，2010，32（5）：8-11.

［12］ Al-Ghouti M A，Khraisheh M A M，Ahmad M N M，et al . Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite：A kinetic study［J］. J Hazard Mater，2009，165（1/2/3）：589-598.

［13］ Lee SungTao，Mi FwuLong，Shen YuJu，et al. Equilibrium and kinetic studies of copper(Ⅱ) ion uptake by chitosan-tripolyphosphate chelating resin［J］. Polymer，2001，42（5）：1879-1892.

［14］ Liu Chunxiu，Bai Renbi. Adsorptive removal of copper ions with highly porous chitosan/cellulose acetate blend hollow fiber membranes［J］. J Membr Sci，2006，284（1）：313-322.

［15］ 閆旭. 改性花生殼及粉煤灰對含Cr（Ⅵ）廢水的吸附試驗研究［D］. 沈陽：沈陽建筑大學市政與環境工程學院，2011.