負載型金屬催化劑的制備及印染廢水的催化氧化處理

倪 可，王利平，李祥梅，章 瀅

（常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164）

印染廢水作為工業生產發生量大、危害嚴重且難以治理的三大廢水之一，具有色度深、組分復雜、難降解等特點。隨新型材料、助劑、漿料、無機鹽等的廣泛使用，印染廢水也逐步向抗生物降解、抗氧化、抗光解的方向發展，導致處理難度增大。在傳統水處理方法的基礎上，尋求新的技術手段，對印染廢水進行高效處理已十分迫切［1］。

臭氧氧化為一種高級氧化技術，具有高效、無二次污染等優點，近年來在廢水處理領域逐漸引起人們的重視［2］。但由于臭氧的選擇性氧化及臭氧利用效率偏低等問題，單一臭氧氧化技術很難應用到實際高濃度廢水的處理中［3］。目前，將臭氧氧化與催化劑、超聲波及其他技術聯用，以提高其氧化性能，已成為近年來的研究熱點［4］。臭氧氧化與催化劑共同構成催化臭氧氧化體系，有機污染物能被反應過程中生成的大量自由基氧化去除，明顯改善了臭氧的選擇性氧化和氧化效率低等問題，從而達到對污染物協同降解的效果［5-7］。

本工作采用浸漬沉淀法制備了負載型金屬催化劑，并將其用于處理染料廢水；考察了載體種類、活性組分種類、活性組分配比（n（Fe2+）∶n（Mn2+））、浸漬液濃度、煅燒溫度和煅燒時間對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

印染廢水取自常州市紡織城馬杭污水處理廠進水口，水樣外觀呈深綠色，COD=584 mg/L，色度為500倍。

七水合硫酸亞鐵、硫酸錳、硫酸銅、六水氯化鎳、七水硫酸鈷、碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸：分析純；煤質顆粒活性炭（AC）：粒徑2.7～3.0 mm，孔體積大于0.85 cm3/g，比表面積大于1 100 cm3/g；活性氧化鋁：粒徑1.5～2.5 mm；陶粒：方孔密度為60孔/cm2；沸石：密度1.95 g/cm3。

CF-G-3-010g型臭氧發生器：青島國林實業有限責任公司；SX2-4-13型箱式電阻爐：上海賀德實驗設備廠；KSY型電爐溫度控制器：上海賀德實驗設備廠；PHB9901型pH儀：上海光電器件總廠；Pharo300型紫外-可見光分光光度計：上海默克化工技術有限公司；Autosorb-iQ2-MP型BET測試儀：美國康塔儀器公司；SUPRA-55型場發射掃描電子顯微鏡：Carl Zeiss AG公司。

1.2 催化劑的制備方法

分別將用去離子水洗凈的載體（活性氧化鋁、沸石、陶粒和AC）放入5%～10%（w）的氫氧化鈉溶液中浸漬12 h，洗凈后于10%（φ）的硝酸中浸漬12 h，烘干。將載體浸漬于一定含量的金屬鹽浸漬液（七水合硫酸亞鐵、硫酸錳、硫酸銅、六水氯化鎳、七水硫酸鈷）中，在60 ℃下振蕩8 h，冷卻，加入碳酸鈉沉淀劑，熟化24 h。濾出固體，自然晾干2 h后，在一定溫度下煅燒一定時間，制得負載型金屬催化劑。

1.3 廢水的催化氧化實驗方法

取300 mL廢水，用濃度為0.100 mol/L的氫氧化鈉或0.100 mol/L的鹽酸調節pH至7，催化劑的加入量為40 g/L，泵入臭氧，臭氧流量0.8 L/min，反應60 min后，靜置，取上清液測定COD。以COD去除率來評價催化劑的性能。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鹽法測定COD［8］。

2 結果與討論

2.1 載體種類對COD去除率的影響

以FexOy為活性組分、活性組分負載量10%（w）、浸漬液濃度0.5 mol/L（以Fe2+計）、煅燒溫度200 ℃、煅燒時間8 h時，載體種類對COD去除率的影響見圖1。由圖1可見，當AC為載體時，COD去除率最大，說明催化劑對廢水的催化臭氧氧化能力最強，效果最好。催化劑的活性與其表面形態密切相關，表面孔結構越豐富、越大，催化劑的活性越高。AC微晶碳排列不規則，活化時易產生碳組織缺陷，存在大量的微小孔隙，構成巨大的比表面積，有利于FexOy的負載。AC的作用機理主要為吸附、催化、直接與臭氧反應3個方面［9］。因此，選擇AC為催化劑的載體較適宜。

圖1 載體種類對COD去除率的影響載體種類：● AC；■ 活性氧化鋁；▲ 沸石；◆ 陶粒

2.2 活性組分種類對COD去除率的影響

過渡金屬元素在原子結構上的共同特點是：價電子一般依次排布在次外層的d軌道上，最外層和次外層的電子均可參與成鍵。因此，過渡金屬元素及其化合物均具有催化活性，常作為催化劑或催化劑的活性組分［10］。

以AC為載體、浸漬液濃度0.5 mol/L（以金屬離子計）、煅燒溫度200 ℃、煅燒時間8 h時，活性組分種類對COD去除率的影響見表1。由表1可見，與單獨使用AC相比，使用5種金屬催化劑時COD的去除率大幅增加，其中使用MnOx/AC和FexOy/AC時COD去除率的平均值較大（分別為84.7%，81.6%），即催化活性較高。Andreozzi等［11］認為Mn（Ⅲ）與乙二酸反應中產生的中間產物會成為自由基鏈的引發劑。文獻［12］報道，Mn（Ⅲ）離子是羧酸、乙醛和乙醇的有效氧化劑，Mn（Ⅲ）離子的存在可提高催化氧化效率。根據標準偏差數據比較，FexOy/AC的催化活性比MnOx/AC更穩定。因此，考慮用FexOy和MnOx進行復配作為催化劑的活性組分較適宜。

表1 活性組分種類對COD去除率的影響

2.3 n（Fe2+）∶n（Mn2+）對COD去除率的影響

當AC為載體、浸漬液濃度0.5 mol/L（以Mn2+計） 、煅燒溫度250 ℃、煅燒時間8 h時，n（Fe2+）∶n（Mn2+）對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：當FexOy和MnOx單獨作為活性組分時，COD的去除率較小，催化效果較差，且在實驗中這兩種催化劑均出現了炭柱斷裂的現象，可能是因為催化氧化效果有限，大量反應中間產物和有機物質被吸附于催化劑表面，導致炭柱溫度升高、斷裂；當n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2時， COD去除率達到了85.3%，催化效果最佳。故選擇n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2較適宜。

圖2 n（Fe2+）∶n（Mn2+）對COD去除率的影響

2.4 浸漬液濃度（以Mn2+計）對COD去除率的影響

當AC為載體、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅燒溫度250 ℃、煅燒時間8 h時，浸漬液濃度對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨浸漬液濃度的增加，COD去除率先快速增大后緩慢減小；當浸漬液濃度為0.5 mol/L時，COD的去除率最大（為81.4%）。當浸漬液濃度較低時活性組分較少，導致催化劑活性較低；當浸漬液濃度較高時，過多的金屬氧化物負載于AC上，阻塞AC內部空隙，使AC的比表面積和孔體積減小，導致臭氧與催化劑的接觸幾率降低，催化活性變差。故選擇浸漬液濃度為0.5 mol/L較適宜。

圖3 浸漬液濃度對COD去除率的影響

2.5 煅燒溫度對COD去除率的影響

當AC為載體、浸漬液濃度0.5 mol/L（以Mn2+計）、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅燒時間8 h時，煅燒溫度對COD去除率的影響見圖4，催化劑的SEM照片見圖5。

圖4 煅燒溫度對COD去除率的影響

圖5 催化劑的SEM照片煅燒溫度/ ℃：a 250；b 350

由圖4可見，隨煅燒溫度的升高，COD的去除率先增大后減小。由圖5a可見，催化劑表面粗糙度增加，空穴數量、晶粒增多，使AC的比表面積增大，并使活性組分與載體間的聯系更緊密。由圖5b可見，高溫導致了金屬氧化物在孔道中燒結，阻塞了AC的空隙結構，出現了AC空洞坍塌。故煅燒溫度選擇250 ℃較適宜。

2.6 煅燒時間對COD去除率的影響

催化劑煅燒時間的長短不僅關系到催化劑晶型及孔結構的形成情況、活性組分與載體的契合情況，而且關系到催化劑的制作成本［13］。當AC為載體、浸漬液濃度0.5 mol/L（以Mn2+計）、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅燒溫度250 ℃時，煅燒時間對COD去除率的影響見圖6，不同煅燒時間下催化劑的BET表征結果見表2。由圖6可見，當煅燒時間為8 h時，COD的去除率達到83.2%，催化效率最高。由表2可見：隨煅燒時間的延長，煅燒后AC的比表面積、平均孔徑、中孔體積和微孔體積均減小；當煅燒時間為24 h時，可直接觀察到AC的灰化和炭柱的斷裂、破碎；當煅燒時間為8 h時，催化劑的比表面積雖有所減小，但仍達到916 m2/g，平均孔徑仍大于AC。因此，選擇煅燒時間為8 h較適宜。

圖6 煅燒時間對COD去除率的影響

表2 不同煅燒時間下催化劑的BET表征結果

2.7 重復使用次數對COD去除率的影響

為了考察催化劑的重復使用效果，將使用后的催化劑于105 ℃下烘干，重復上述實驗，重復使用次數對COD去除率的影響見圖7。

由圖7可見：第1次使用時COD去除率為85.4%，第2次使用時COD去除率降至71.9%，第3～6次使用時COD去除率的降幅趨緩；第6次使用時COD去除率仍達到61.1%。說明該催化劑具有良好的穩定性。

圖7 重復使用次數對COD去除率的影響

3 結論

a）采用浸漬沉淀法制備活性炭負載FexOy-MnOx型催化劑的適宜條件為：以AC為載體，FexOy-MnOx為活性組分，浸漬液濃度0.5 mol/L（以Mn2+計），n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2，煅燒溫度250℃，煅燒時間8 h。

b）將在適宜條件下制備的催化劑用于染料廢水（COD=584 mg/L、色度500 倍）的處理，當臭氧流量0.8 L/min、廢水pH 7、催化劑加入量 40 g/L、反應時間 60 min 時，COD去除率達到83.2%。

c）該催化劑具有良好的穩定性，重復使用6次后，COD去除率仍可達到61.1%。

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