廢聚苯乙烯泡沫塑料的催化裂解

龔新懷，陳婷婷，康曉燕

（1. 武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；2. 福建省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300）

廢聚苯乙烯泡沫塑料的催化裂解

龔新懷1，2，陳婷婷1，康曉燕1，2

（1. 武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；2. 福建省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300）

為了對(duì)廢聚苯乙烯泡沫塑料（WPS）資源化利用，通過(guò)對(duì)WPS進(jìn)行催化裂解的方法，研究了催化劑種類和裂解溫度對(duì)裂解時(shí)間、裂解油產(chǎn)率、苯乙烯回收率以及裂解油純度的影響。研究結(jié)果表明，催化劑種類和裂解溫度對(duì)裂解反應(yīng)有著重要影響。裂解溫度升高，裂解油產(chǎn)率提高，裂解時(shí)間縮短，但苯乙烯選擇性下降；低于380 ℃時(shí)，氧化鈣的裂解油產(chǎn)率和裂解時(shí)間優(yōu)于氧化鋁和氯化鋁，但苯乙烯的選擇性劣于氧化鋁和氯化鋁；高于400 ℃時(shí)，氯化鋁、氧化鋁和氧化鈣的催化活性接近。在實(shí)驗(yàn)條件下，WPS催化裂解的最佳催化劑為氯化鋁，380 ℃下的裂解時(shí)間為25 min，裂解油產(chǎn)率為85.48%，裂解油中苯乙烯含量為80.66%（w），且副產(chǎn)物較少。

廢聚苯乙烯泡沫塑料；催化裂解；裂解油；苯乙烯

聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）因隔熱、隔音、防潮、防震、質(zhì)輕價(jià)廉等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于家電、儀表、電子、食品等工業(yè)［1］。但EPS制品大部分在一次使用之后作為廢棄物直接丟棄，且密度小、體積大、運(yùn)輸困難、不易自然降解和生物降解，因此累積了大量的廢棄塑料。EPS制品的大量使用和廢棄物累積，已經(jīng)構(gòu)成了“白色污染”的重要組成部分，引起了人們的關(guān)注［2］。國(guó)家已將廢棄塑料列為21世紀(jì)在環(huán)保領(lǐng)域要控制的三大重點(diǎn)之一。

對(duì)廢聚苯乙烯泡沫塑料（WPS）進(jìn)行資源回收利用，是有效緩解當(dāng)前資源短缺和抑制“白色污染”的重要手段。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)WPS的資源化利用方法主要有掩埋焚燒法、物理再生［3-4］、生物降解法［5］、裂解回收法［6-9］、化學(xué)改性法［10-11］等。其中，通過(guò)裂解法回收WPS，不但能有效解決WPS的污染問(wèn)題，還能得到大量的裂解油等能源物質(zhì)以及苯乙烯等化工原料產(chǎn)品，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，被認(rèn)為是最有前途的回收方法［9］。

本工作根據(jù)石油裂化原理，采用氯化鋁、氧化鋁和氧化鈣3種催化劑，對(duì)WPS進(jìn)行了催化裂解研究，考察了相應(yīng)的裂解條件，并對(duì)裂解油成分進(jìn)行了GC分析，以期為塑料裂解的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

WPS：電器包裝用白色泡沫塑料，去除表面雜質(zhì)，并切成小塊備用。

氧化鋁、氯化鋁、氧化鈣：分析純。

TYHW型調(diào)壓恒溫電熱套：鄭州博大儀器有限公司；GC-14C型氣相色譜儀：日本島津公司；SDTQ-600型熱重綜合分析儀：美國(guó)TA公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取25.0 g經(jīng)熱熔消泡后的WPS顆粒，加入三口圓底燒瓶中，再加入一定量的催化劑（固定催化劑用量為WPS加入量的2%（w）），連接好回流反應(yīng)裝置，開(kāi)始加熱升溫，并于設(shè)定溫度下進(jìn)行裂解反應(yīng)，直至WPS裂解完全。冷卻后收集裂解油稱重，計(jì)算收率。裂解時(shí)間的計(jì)時(shí)從第一滴液態(tài)餾分出現(xiàn)開(kāi)始，至WPS全部轉(zhuǎn)化為液態(tài)物質(zhì)為止。

1.3 分析方法

1.3.1 WPS的熱分析

取2 mg左右的WPS試樣，采用熱重綜合分析儀，測(cè)量TG，DTG，DSC曲線。操作條件：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍26～600 ℃，N2流量40 mL/min。

1.3.2 裂解油產(chǎn)率的計(jì)算

WPS催化裂解可得到固體物質(zhì)、液體物質(zhì)（裂解油）和氣體物質(zhì)，裂解油產(chǎn)率（Y，%）見(jiàn)式（1）：

式中：m0為WPS的加入量，g；m1為WPS裂解得到的固體物質(zhì)的質(zhì)量，g；m2為WPS裂解得到的液態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量，g。

1.3.3 裂解油產(chǎn)物的GC分析

對(duì)裂解油產(chǎn)物進(jìn)行GC分析。操作條件：CBP1-M25-025毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測(cè)器，檢測(cè)溫度250 ℃，（氣化室）進(jìn)樣器260 ℃，載氣流量200 mL/min，氫氣流量50 mL/min，空氣流量50 mL/ min，進(jìn)樣量0.5 μL，分流比30∶1，尾吹20 mL/ min，柱溫160 ℃。程序升溫：初始柱溫110 ℃，保溫0 min，升溫速率6 ℃/min，終止柱溫160 ℃，保溫1 min。用面積歸一法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPS的熱分析結(jié)果

為了了解WPS的熱裂解特征，對(duì)WPS試樣進(jìn)行了熱分析。50～190 ℃范圍內(nèi)WPS試樣的DSC曲線見(jiàn)圖1。WPS試樣的熱分析曲線見(jiàn)圖2。

圖1 50～190 ℃范圍內(nèi)WPS試樣的DSC曲線

圖2 WPS試樣的熱分析曲線

由圖1可見(jiàn)：107 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)WPS的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，表明其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為107 ℃；吸熱峰的峰型較寬，可能是由于升溫速率過(guò)快，導(dǎo)致熱流效應(yīng)分辨不明顯。

由圖2可見(jiàn)：DSC曲線在335～430 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)大的吸熱峰，對(duì)應(yīng)WPS的裂解吸熱反應(yīng)；TG曲線表明，在溫度超過(guò)280 ℃時(shí)WPS開(kāi)始失重，超過(guò)335 ℃時(shí)失重加快開(kāi)始裂解，溫度升至398 ℃時(shí)有50%的WPS裂解，434 ℃時(shí)有95%的WPS裂解，最終有5%的WPS炭化不再失重；DTG曲線峰頂出現(xiàn)在407 ℃左右，表明在407 ℃左右裂解速率最快，與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的數(shù)據(jù)接近。綜合考慮熱分析結(jié)果，WPS熔融消泡溫度應(yīng)選擇在107 ℃左右，催化裂解溫度應(yīng)選擇在280～430 ℃范圍內(nèi)。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)WPS裂解油產(chǎn)率的影響

裂解溫度和催化劑種類對(duì)WPS裂解油產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：裂解溫度越高，裂解油產(chǎn)率越高；低于380 ℃時(shí)，催化劑裂解制油能力大小的順序?yàn)椋貉趸}＞氯化鋁＞氧化鋁；高于400 ℃時(shí)，3種催化劑的活性相近，裂解油產(chǎn)率均在85%以上。這是因?yàn)椋诓煌呋瘎┳饔孟拢赡艽嬖诓煌木郾揭蚁≒S）裂解機(jī)制，裂解溫度低，催化劑活性的差別體現(xiàn)出來(lái)；而在較高的裂解溫度下，PS碳鏈?zhǔn)軣岢浞郑兼湐嗔阉俾始涌欤饩鄯磻?yīng)徹底，裂解油產(chǎn)率都接近各自的最大值。綜合考慮，氧化鈣的催化活性優(yōu)于氯化鋁和氧化鋁，催化裂解最佳溫度應(yīng)控制在380 ℃附近，這與文獻(xiàn)［2］報(bào)道的結(jié)果一致。

圖3 裂解溫度和催化劑種類對(duì)WPS裂解油產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)條件對(duì)WPS裂解時(shí)間的影響

裂解溫度和催化劑種類對(duì)裂解時(shí)間的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨裂解溫度的升高，3種催化劑的裂解時(shí)間均縮短，這是因?yàn)榱呀鉁囟壬撸琍S碳鏈斷裂速率加快，自然裂解完全所需的時(shí)間縮短；但裂解時(shí)間縮短的快慢不同，氧化鈣和氯化鋁明顯快于氧化鋁。

圖4 裂解溫度和催化劑種類對(duì)裂解時(shí)間的影響

2.4 反應(yīng)條件對(duì)苯乙烯回收率的影響

催化裂解WPS回收苯乙烯單體，是WPS資源化利用的重要課題。裂解溫度和催化劑種類對(duì)苯乙烯回收率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，裂解溫度和催化劑種類對(duì)苯乙烯回收率均有較大影響。當(dāng)裂解溫度低于380 ℃時(shí)，隨裂解溫度的升高，苯乙烯回收率均呈增大趨勢(shì)，3種催化劑活性高低的順序?yàn)椋貉趸}＞氯化鋁＞氧化鋁。當(dāng)裂解溫度達(dá)到380 ℃時(shí)，苯乙烯回收率均達(dá)到最大值，且氧化鈣催化裂解時(shí)苯乙烯回收率超過(guò)70%。隨裂解溫度的進(jìn)一步升高，3種催化劑催化裂解WPS時(shí)，苯乙烯回收率均急劇下降。因此，選擇裂解溫度為380 ℃。

2.5 反應(yīng)條件對(duì)WPS裂解油產(chǎn)物的影響

WPS裂解油產(chǎn)物的GC分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，裂解油產(chǎn)物中以苯乙烯單體為主要產(chǎn)物，副產(chǎn)物含有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。這是由于PS高分子鏈在高溫?zé)崃呀鈺r(shí)，長(zhǎng)鏈上C—C鍵很容易斷裂形成兩個(gè)自由基（分別稱為Ⅰ和Ⅱ），自由基Ⅰ的β鍵發(fā)生斷裂，可生成苯乙烯和一個(gè)與自由基Ⅰ相似的自由基Ⅲ（少一個(gè)碳），自由基Ⅲ的β鍵再次發(fā)生斷裂，由此下去會(huì)產(chǎn)生大量的苯乙烯單體。當(dāng)裂解生成的苯乙烯不能及時(shí)離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，會(huì)與裂解副產(chǎn)物H2發(fā)生加成反應(yīng)生成乙苯。甲苯可能是由自由基Ⅱ經(jīng)過(guò)重排反應(yīng)生成的［13］。

表1 WPS裂解油產(chǎn)物的GC分析結(jié)果

由表1還可見(jiàn)，裂解溫度越高，裂解油中苯乙烯含量越低，副產(chǎn)物含量越高，裂解油成分越復(fù)雜，苯乙烯選擇性越低。這是因?yàn)椋毫呀鉁囟壬撸琍S鏈解聚反應(yīng)更充分，得到的低分子產(chǎn)物含量增大；同時(shí)更易發(fā)生無(wú)規(guī)斷裂，形成多種產(chǎn)物分子。裂解溫度低于380 ℃時(shí)，以氯化鋁和氧化鋁為催化劑時(shí)苯乙烯選擇性和產(chǎn)物純度均高于氧化鈣；繼續(xù)升高裂解溫度，以氯化鋁為催化劑時(shí)產(chǎn)物純度和苯乙烯選擇性均最高，這與齊文庚等［14］研究的結(jié)果相一致。

綜合考慮裂解油產(chǎn)率、裂解時(shí)間、裂解油產(chǎn)物純度及苯乙烯單體選擇性，得出在本實(shí)驗(yàn)條件下，WPS催化裂解的最佳催化劑為氯化鋁，在380 ℃下催化裂解25 min時(shí)，裂解油產(chǎn)率可達(dá)85.48%，裂解油中苯乙烯含量為80.66%（w），且副產(chǎn)物較少。

3 結(jié)論

a）WPS熔融消泡溫度應(yīng)選擇在107 ℃左右，催化裂解溫度應(yīng)控制在280～430 ℃范圍內(nèi)。

b）隨裂解溫度的升高，氯化鋁、氧化鋁和氧化鈣3種催化劑的裂解油產(chǎn)率均增加，裂解時(shí)間均縮短。裂解溫度升至430 ℃時(shí)，裂解油產(chǎn)率均在85%以上。

c）當(dāng)裂解溫度低于380 ℃時(shí)，隨溫度的升高，3種催化劑催化裂解的苯乙烯回收率均呈增大趨勢(shì)；當(dāng)進(jìn)一步升高裂解溫度時(shí)，苯乙烯回收率均急劇下降。

d）裂解溫度越高，裂解油中苯乙烯含量越低，副產(chǎn)物含量越高，裂解油成分越復(fù)雜，苯乙烯選擇性越低。

e）在本實(shí)驗(yàn)條件下，WPS催化裂解的最佳催化劑為氯化鋁，在380 ℃下催化裂解25 min時(shí)，裂解產(chǎn)油率可達(dá)85.48%，裂解油中苯乙烯含量為80.66%（w），且副產(chǎn)物較少。

［1］李建峰，劉福勝，于世濤，等. 廢聚苯乙烯裂解回收苯乙烯研究進(jìn)展［J］. 塑料科技，2010，38（9）：86 - 90.

［2］劉治猛，蔣欣，劉煜平，等. 利用回收聚苯乙烯裂解制苯乙烯單體［J］. 石油化工，2003，32（10）：885 - 891.

［3］Sanders J D. Polystyrene progressing apparatus and method：US，2007191501［P］. 2007-08-16.

［4］任菲. 模壓法再生EPS 泡沫塑料板材［J］. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2001，31（3）：44 - 46.

［5］O’Leary N D，O’Connor K E，Duetz W，et al. Transcriptional regulation of styrene degradation in Pseudomonas putida CA-3［J］. Microbiology，2001，147（4）：973 - 979.

［6］Maharana T，Negi YS，Mohanth B. Review article：Recycling of polystyrene［J］. Polym Plast Technol Eng，2007，46（7）：729 - 736．

［7］Park J J，Park K，Kjm J S，et a1. Characterization of styrene recovery from the pyrolysis of waste expandable polystyrene［J］. Energ Fuel，2003，17（6）：1576 -1582.

［8］李建峰，劉福勝，于世濤，等. 廢聚苯乙烯裂解回收苯乙烯研究進(jìn)展［J］. 塑料科技，2010，38（9）：86 - 90.

［9］劉賢響，尹篤林，黃文質(zhì)，等. 廢聚苯乙烯的熱裂解與催化裂解［J］. 石油化工，2009，38（2）：189 - 192.

［10］Lee Seung-Yup，Yoon Jik-Hyun，Kim Jong-Ryeul，et al. Degradation of polystyrene using clinoptilolite catalysts［J］. J Anal Appl Pyrolysis，2002，64（1）：71 - 83.

［11］樊麗華，馬沛生，梁英華. 聚苯乙烯廢塑料的化學(xué)回收［J］. 石油化工，2004，33（12）：1198 - 1203.

［12］劉靜，楊宇，周曉東，等. 聚苯乙烯的催化裂解研究［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21（12）：1648 - 1652.

［13］劉德雙，朱素芬，劉建華，等. 利用回收泡沫塑料裂解制高分子單體的研究［J］. 東莞理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，11（1）：43 - 46.

［14］齊文庚，徐志剛. 廢聚苯乙烯催化熱裂解制苯乙烯的研究［J］. 上海塑料，2007（3）：32 - 37.

（編輯 魏京華）

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Catalytic Cracking of Waste Expanded Polystyrene

Gong Xinhuai1，2，Chen Tingting1，Kang Xiaoyan1，2
（1. College of Ecology and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；2. Key Laboratory of Green Chemical Technology of Fujian Higher Education，Wuyishan Fujian 354300，China）

Waste expanded polystyrene (WPS) was treated by catalytic cracking. The effects of catalyst and cracking temperature on cracking time，cracked oil yield，styrene recovery rate and cracked oil purity were studied. The results show that both catalyst and cracking temperature have significant effects on the cracking reaction. With the increase of cracking temperature，the oil yield is increased and the cracking time is shortened，but the styrene selectivity is decreased；When the cracking temperature is below 380 ℃，the oil yield and the cracking time are better using CaO as catalyst than Al2O3and AlCl3，but the styrene selectivity is worse using CaO as catalyst than Al2O3and AlCl3；When the cracking temperature is over 400 ℃，the catalytic activities of the three catalysts are similar. Under laboratory conditions，the optimum catalyst for catalytic cracking of WPS is AlCl3，and with below 380 ℃ of cracking temperature，the cracking time is 25 min，the oil yield is 85.48%，the content of styrene in the cracked oil is 80.66%(w)，and the by-products are little.

waste expanded polystyrene；catalytic cracking；cracked oil；styrene

TQ116.2

A

1006 - 1878（2014）02 - 0150 - 05

2013 - 09 - 21；

2013 - 12 - 28。

龔新懷（1985—），男，江西省上饒市人，博士生，講師，主要從事廢棄資源開(kāi)發(fā)利用、復(fù)合材料制備等研究工作。電話 15280504996，電郵 wyu_gxh@163.com。

武夷學(xué)院校科研項(xiàng)目（XL1209）；福建省科技廳重點(diǎn)項(xiàng)目（2012N0027）。