天然硅藻土負載磷摻雜TiO2及其可見光催化性能

夏 悅，李芳菲，蔣引珊，陳雪嬌

（1.吉林大學材料科學與工程學院，長春130022；2.吉林大學汽車材料教育部重點實驗室，長春130022；3.鞍山經濟開發區管理委員會，遼寧鞍山114013）

0 引 言

減少環境污染及水污染已成為全世界關注的熱點。自1972年Fujishima等［1］發現TiO2電極在光照下可以分解水以來，TiO2光催化氧化技術在解決大氣、水土等環境污染問題上引起了廣泛關注。TiO2帶隙較寬［2－3］，只在紫外光下才能受到激發，較低的太陽光利用率限制了其工業化應用。研究發現，在TiO2中摻入磷合成P-TiO2可以改變禁帶寬度，使催化劑的吸收光譜紅移，提高催化劑的可見光光催化性質［4－6］。

在懸浮體系中，使用納米級TiO2顆粒存在回收困難和二次污染等問題，固定化TiO2光催化劑的研制引起了人們廣泛關注。已有學者研究過將TiO2負載于多孔硅膠［7］、沸石［8］、蒙脫石［9］、活性炭［10］等載體。天然硅藻土獨特的多級孔結構、強吸附性和耐高溫等優良性質使其成為良好的TiO2光催化劑載體［11］。一方面可以實現TiO2固載，為光催化反應提供場所，另一方面硅藻土所具有的良好的吸附性能和離子交換性能可以將有機物吸附至TiO2晶粒表面，增加催化劑與污染物的接觸面積，達到提高降解速率的目的。

本文選用具有多級孔結構、高穩定性的天然硅藻土為載體，使用溶膠－凝膠法將P-TiO2負載到載體表面。分別選用甲基橙和亞甲基藍為降解目標，考察了催化劑活性變化規律，并結合XRD、FTIR、UV-Vis等測試手段對固定化催化劑進行表征，考察了催化活性與結構性能的關系。

1 實 驗

1.1 試劑

硅藻土樣品產自吉林省長白地區，屬于純度較高的一級土（Dt）。硅藻土中二氧化硅質量分數為86.23%，氧化鋁質量分數為3.16%，氧化鐵質量分數為2.29%，氧化鈣及氧化鎂質量分數為1.29%，氧化鉀及氧化鈉質量分數為1.26%，燒失量為5.51%。礦物組分主要為蛋白石、少量石英和黏土。

試劑包括鈦酸丁酯（Ti（OC4H9）4，純度為98%），無水乙醇（C2H5OH），磷酸（H3PO4純度為85%）。除鈦酸丁酯為化學純外，其余藥品均為分析純。

1.2 實驗過程

1.2.1 P-TiO2的制備

量取5 m L鈦酸四正丁酯加入到20 m L乙醇中混合攪拌20 min得到溶液A，將一定量的磷酸（P與Ti的摩爾比為0.625%）加入由3 m L乙醇與25 m L水混合的液體中得到溶液B；在磁力攪拌下，將溶液A緩慢滴入溶液B，待滴加完畢后繼續攪拌3 h，所得到的凝膠在一定溫度下陳化3 d，然后放入遠紅外干燥箱中干燥，將所得到的樣品在不同溫度下煅燒2 h。

1.2.2 P-TiO2的負載

量取一定量的上述陳化后的P-TiO2溶膠，加入到硅藻原土（Dt）中，攪拌形成均勻混合物，于120°C下烘干12 h，在不同溫度下煅燒2 h。PTiO2在負載后的光催化劑中的質量分數分別為10%、15%、20%。負載后的磷摻雜TiO2命名為P-TiO2－Dt，不同負載量的樣品分別標記為PTiO2－10Dt，P-TiO2－15Dt和P-TiO2－20Dt。

1.2.3 可見光催化降解實驗

稱取0.01 g P-TiO2樣品或者一定量的負載后的P-TiO2粉末（保證TiO2的含量為0.01 g）置于25 m L燒杯中，加入10 m L甲基橙溶液或亞甲基藍（初始體積濃度為20 mg／L）。經可見光照射不同時間后取出，使用分光光度計在190～800 nm范圍內對液體進行掃描。溶液中甲基橙和亞甲基藍的含量分別由掃描光譜中464 nm和664 nm處的吸收峰強度（C）和溶液的初始吸收峰強度值（C0）推算而來。將不同時間點下的C／C0值在C／C0－t坐標中作圖。

1.3 表征手段

采用丹東方圓儀器有限公司生產的DX-2700型X射線衍射儀分析樣品的物相，測試條件：Cu靶，管電壓為35 k V，管電流為25 m A。紅外光譜分析使用德國IR-75型紅外光譜分析儀。使用北京普析通用儀器有限責任公司的T6新世紀型紫外可見分光光度計來檢測樣品的UV-Vis光譜，測量的光譜范圍為190～800 nm，樣品的表面形貌分析使用荷蘭FEI公司Quanta200環境掃描電子顯微鏡（SEM）。

2 結果與討論

2.1 P摻雜及負載對TiO2結構的影響

圖1為TiO2、P-TiO2和P-TiO2－Dt經不同溫度煅燒后得到的XRD圖譜。經過磷摻雜的P-TiO2與純TiO2相比在結構上產生了一定的變化。圖1中在2θ為25.2°，37.7°，48.0°，53.8°，55.0°和62.6°處的衍射峰為銳鈦型TiO2（標準譜圖JCPDS71－167）；2θ為27.3°，35.4°，41.7°和54.6°的衍射峰為金紅石型TiO2（標準譜圖JCPDS77-0441）。從圖1可以看出，純TiO2在600℃煅燒時有金紅石相出現，當煅燒溫度升高到700℃時完全轉變為金紅石相。但是，引入P后TiO2的衍射峰強度更高，說明P摻雜可以提高TiO2的結晶度。此外，TiO2相變起始溫度也升高到900℃，并在1000℃時轉變為金紅石相。在磷摻雜TiO2時這種現象是很常見的［12－14］，說明P摻入以后TiO2的晶粒生長速度變慢，并且提高了銳鈦礦－金紅石的晶型轉變溫度。這些現象說明P已經成功地摻雜進入TiO2的晶體結構中。圖1中并沒有出現與P有關的XRD譜峰，說明P與TiO2混合較為均勻［15］。負載在硅藻土表面的P-TiO2峰的強度較弱，在900℃煅燒時依然保持銳鈦礦相，當煅燒溫度上升到1000℃時開始出現金紅石相，說明對P-TiO2的負載能夠進一步抑制銳鈦礦向金紅石的晶型轉變。

圖1 純TiO2，P-TiO2及P-TiO2－Dt在不同溫度下煅燒后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2，P-doped TiO2 and P-TiO2－Dt calcined at different temperature

P摻雜能夠使TiO2晶粒生長速度變緩，可以根據摻雜前后樣品的晶粒尺寸的變化進行研究。表1為通過謝勒公式計算得出的TiO2晶粒尺寸及樣品的比表面積。P-TiO2的晶粒尺寸小于純TiO2，而比表面積顯著增加。負載后的樣品晶粒尺寸進一步減小。但是比表面積相比P-TiO2略有減小，這主要是由于硅藻土本身的比表面積較小，大約為20 m2·g－1左右。

表1 不同樣品在500℃下煅燒后的晶粒尺寸及比表面積參數Table 1 Crystal grain size and specific surface area of different samples calcined under 500℃

圖2 500℃焙燒條件下TiO2、P-TiO2、P-TiO2－Dt及硅藻土原土的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of pure TiO2，P-TiO2 and P-TiO2－Dt calcined at 500℃and diatomite

圖2為P-TiO2和P-TiO2－Dt在500℃焙燒后的FTIR圖譜。所有圖譜在3404 cm－1和1632 cm－1處均出現吸收峰，歸屬于H2O中－OH鍵的彎曲振動和伸縮振動［16－18］。但是，隨著P的摻入，這兩個峰的強度也有所上升，說明表面吸附水的含量增加。TiO2表面吸附水可以更好地促進其光催化作用［19］。P摻入后，TiO2的紅外吸收帶變寬，吸收強度有所下降，說明P-TiO2中的Ti－O鍵紅外振動有所減弱，這主要是由于雜質離子的存在使TiO2晶粒生長變慢，與XRD的分析結果相一致。由于紅外光譜中Ti-O峰相對于Si-O峰較弱，因此負載后各樣品的FTIR圖譜與硅藻土載體基本相同，960 cm－1附近的Ti-O-Si振動峰被載體強烈的Si-O振動峰所覆蓋。上述結果可以證明P-TiO2成功地負載到硅藻土上。圖中并沒有觀察到P-TiO2的特征峰，這可能是因為PTiO2均勻地分散在硅藻土表面，P-TiO2特征譜峰因此減弱，說明P-TiO2主要負載于硅藻土的孔中，晶粒尺寸更小。上述結果表明，負載后的PTiO2由于受到載體多級孔結構以及表面微結構的影響，其自身結構也產生了變化，會直接影響到P-TiO2負載后復合物的光催化活性。

圖3為在500℃下煅燒的TiO2及P-TiO2的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，P-TiO2顆粒大小為納米級別，且P-TiO2的分散性明顯好于純TiO2。圖3（c）為硅藻土原土的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，作為載體的硅藻土具有圓盤結構，盤的半徑大約為30～40μm，硅藻盤上有大量的孔，孔徑有中孔和大孔。經過負載的硅藻土（見圖3（d））原有的孔結構依然十分完整，與原土干凈的表面相比，負載后的硅藻土表面較粗糙，這是由于二氧化鈦粒子沉積在硅藻土表面所致。TiO2顆粒均勻地沉積在硅藻殼體大孔內部及孔口周圍。

圖3 硅藻土原土及500℃下煅燒純TiO2，P-TiO2和P-TiO2－Dt的SEM照片Fig.3 SEM images of pure TiO2，P-doped TiO2，P-TiO2－Dt calcined at 500℃and diatomite

圖4為500℃下煅燒后的TiO2、P-TiO2和PTiO2－Dt樣品的紫外可見漫反射光譜。純TiO2只在紫外光區域具有吸收帶（357 nm），隨著P的摻入，其吸收帶逐漸紅移，吸收閾值為389 nm左右。負載后P-TiO2的光譜吸收邊繼續紅移，其吸收閾值達到400 nm左右。實驗結果表明，P摻雜及負載都拓寬了TiO2原有的可見光吸收范圍。

圖4 純TiO2，P-TiO2及P-TiO2－Dt樣品500℃焙燒后的紫外－可見光譜Fig.4 UV-vis spectra of pure TiO2，P-doped TiO2 and P-TiO2－Dt at 500℃

2.2 P摻雜及負載對TiO2可見光活性的影響

圖5 P-TiO2及不同負載量的P-TiO2在500℃下煅燒后樣品的可見光催化活性Fig.5 Photocatalytic activities of P-doped TiO2 and TiO2 P-doped loaded on diatomite

可見光催化實驗結果表明，P的摻入對TiO2的催化活性有顯著影響。圖5列出了經500℃焙燒后的P-TiO2和P-TiO2－Dt在可見光下對甲基橙、亞甲基藍的光催化降解速率，負載量分別為10%、15%、20%。所有樣品均在可見光下表現出一定的催化活性。P-TiO2在可見光照射下，經過8 h，對甲基橙及亞甲基藍的降解率分別可達到71%和88%。將P-TiO2負載到硅藻土上，隨著負載量的增加，光催化劑的活性也有所增強。當負載量達到20%時，負載后的催化劑可見光活性已經優于未負載的P-TiO2，對甲基橙及亞甲基藍的降解率分別可達到79%和92%。這意味著使用天然硅藻土載體負載可以提高P-TiO2的可見光催化活性，說明硅藻土載體的特殊的表面微結構與P-TiO2相互作用，使其光催化活性得到明顯提高，此外還可以降低成本。

通過以上分析可以看出：亞甲基藍的轉化率好于甲基橙。這是由于亞甲基藍是一種典型的陽離子型染料，而甲基橙是一種陰離子型染料。硅藻土表面含有大量的硅羥基，且有氫鍵存在，表面帶有負電。硅藻土作為TiO2載體在與亞甲基藍接觸時，由于帶有不同種類的電荷而產生吸附作用，可以將染料更好地吸附在載體表面，使TiO2與亞甲基藍的接觸面積增大，在光降解的過程中能夠達到更好的效果。

2.3 循環利用

圖6為樣品P-TiO2和負載量為20%的PTiO2－Dt重復使用3次的測試結果。從圖中可以看出，樣品在重復使用3次以后仍然保持較高的可見光光催化活性。經計算得出P-TiO2重復使用3次后光降解效率降低約為12%，而負載后的P-TiO2－Dt的光催化效率降低僅為3%。這是因為懸浮體系中，未負載的納米P-TiO2粉末顆粒較小，在水溶液中容易發生團聚，導致回收后的光催化活性會有所下降；而負載到硅藻土表面的TiO2分散性較好，不容易發生團聚，所以重復使用時依然保持較好的光催化活性。

圖6 P-TiO2和P-TiO2－20Dt在500℃下煅燒后樣品可見光條件下光催化重復性測試Fig.6 Profiles of cyclic photocatalytic test of the reaction of P-TiO2－500 and P-TiO2－20Dt-500

3 結束語

以磷酸為P源，使用溶膠－凝膠法制備PTiO2，并選用多孔的天然硅藻土對P-TiO2進行負載。實驗結果顯示，P可明顯抑制TiO2晶粒長大，并提高銳鈦礦－金紅石的相變溫度。同時，PTiO2表現出優異的催化效能。使用天然硅藻土對P-TiO2進行負載后，由于載體自身的多級孔和獨特的表面性質，使得硅藻土負載的P-TiO2比普通P-TiO2表現出更優異的可見光催化活性。經過固載的P-TiO2展現出了良好的重復使用性，重復使用3次依然具有良好的活性，具有一定的實際應用價值。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［2］Wang D S，Wang Y H，Li X Y，et al.Sunlight photocatalytic activity of polypyrrole-TiO2nanocomposites prepared by＇in situ＇method［J］.Catalysis Communications，2008，9（6）：1162-1166.

［3］Yang K S，Dai Y，Huang B B.Understanding photocatalytic activity of S-and P-doped TiO2under visible light from first-principles［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（51）：18985-18994.

［4］Li F F，Jiang Y S，Xia M S，et al.Effect of the P／Ti ratio on the visible-light photocatalytic activity of P-doped TiO2［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（42）：18134-18141.

［5］Yu J C，Zhang L Z，Zheng J C，et al.Synthesis and characterization of phosphated mesoporous titanium dioxide with high photocatalytic activity［J］.Chemistry of Materials，2003，15（11）：2280-2286.

［6］Shi Q，Yang D，Jiang Z Y，et al.Visible-light photocatalytic regeneration of NADH using P-doped TiO2nanoparticles［J］.Journal of Molecular Catalysis B-Enzymatic，2006，43（1-4）：44-48.

［7］Xu Y M，Zheng W，Liu W P.Enhanced photocatalytic activity of supported TiO2：dispersing effect of SiO2［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，1999，122（1）：57-60.

［8］Kyotani T，Ma Z X，Tomita A.Template synthesis of novel porous carbons using various types of zeo-lites［J］.Carbon，2003，41（7）：1451-1459.

［9］Bakandritsos A，Steriotis T，Petirdis D.High surface area montmorillonite-carbon composites and derived carbons［J］.Chemistry of Materials，2004，16（8）：1551-1559.

［10］Nozawa M，Tanigawa K，Hosomi M，et al.Removal and decomposition of malodorants by using titanium dioxide photocatalyst supported on fiber activated carbon［J］.Water Science and Technology，2001，44（9）：127-133.

［11］Jia Y X，Han W，Xiong G X，et al.Layer-by-layer assembly of TiO2colloids onto diatomite to build hierarchical porous materials［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，323（2）：326-331.

［12］Lin L，Lin W，Xie J L，et al.Photocatalytic properties of phosphor-doped titania nanoparticles［J］.Applied Catalysis B-Environmental，2007，75（1／2）：52-58.

［13］Lv Y Y，Yu L S，Huang H Y，et al.Preparation，characterization of P-doped TiO2nanoparticles and their excellent photocatalystic properties under the solar light irradiation［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，488（1）：314-319.

［14］Yu H F.Photocatalytic abilities of gel-derived P-doped TiO2［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2007，68（4）：600-607.

［15］Zheng R Y，Guo Y，Jin C，et al.Novel thermally stable phosphorus-doped TiO2photocatalyst synthesized by hydrolysis of TiCl4［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，319（1／2）：46-51.

［16］Yu J G，Yu H G，Cheng B，et al.The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of TiO2thin films prepared by liquid phase deposition［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2003，107（50）：13871-13879.

［17］Warren D S，Mc Quillan A J.Influence of adsorbed water on phonon and UV-induced IR absorptions of TiO2photocatalytic particle films［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（50）：19373-19379.

［18］Samantaray S K，Parida K M.Effect of anions on the textural and catalytic activity of titania［J］.Journal of Materials Science，2003，38（9）：1835-1848.

［19］Fox M A，Dulay M T.Heterogeneous photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1993，93（1）：341-357.