鋰電池正極材料CuFeS2的電化學性能研究

丁瑋 DING Wei

（天津輕工職業技術學院電子信息與自動化系，天津 300350）

（Department of Electronic Information and Automation，Tianjin Light Industry Vocational Technical College，Tianjin 300350，China）

0 引言

黃銅礦型CuFeS2是一種具有良好電性能及磁性能的半導體材料，在自然界中，它的儲量豐富，然而，迄今為止將其作為鋰電池正極材料的系統研究卻尚未見報道。本文利用合成的高純CuFeS2作為鋰電池正極材料的活性物質，研究了它的電化學性能。

1 試驗材料與方法

以分析純的 Fe（NO3）3、Cu（NO3）2和硫脲（CH4N2S）為原料，將其按質量比1:0.65:0.95的比例稱量溶解于100ml乙二胺中。攪拌均勻后轉移至130ml反應釜內，在235℃保溫28h。待反應釜自然冷卻至室溫后，用CS2、無水乙醇、稀硫酸、去離子水反復清洗，并將反應產物在真空環境下100℃烘干15h。然后，在真空條件下將所得產物升溫至,400℃進行3h的熱處理，最終得到的綠色粉末即為CuFeS2。

以CuFeS2為活性物質，碳納米管為導電劑，按質量比2:1的比例放入球磨罐中進行混合，球料比25:1，球磨轉速250rpm。向球磨后的混合物中加入30%的PTFE作為粘結劑和少量的無水乙醇，充分攪拌制成半固態漿料，反復碾壓成厚度為0.1mm的膜后再切割成Φ10mm的圓片。將圓片在真空條件下100℃烘干15h以去除殘留溶劑和可揮發性雜質。以金屬鋰箔為負極，Celgard 2400多孔聚丙烯為隔膜，以濃度為1M的LiPF6在EC/DMC（v/v=1:1）的溶液為電解質裝配電池。整個操作過程在充有高純氬氣的手套箱中進行。將裝配好的電池在80℃保溫2h，然后再于室溫放置2h后即可進行各種電化學性能測試。

利用Philips X'Pert MPD X射線衍射儀測定樣品與放電產物的相組成，CuKα為輻射源，工作電壓40kV，工作電流40mA。利用裝有EDAX附件的HitachiS-4800 FE-SEM掃描電子顯微鏡對樣品的形貌和成份進行分析和觀察。

放電特性曲線測試在Land CT2001A型電池測試系統上進行，采用的放電倍率為0.02C～0.5C，放電溫度為-20℃～80℃，切斷電壓1.0V。循環伏安利用ZahnerIM6型電化學工作站進行測試，掃描范圍0.5V～3.0V，掃描速率100μV/s。

2 結果與討論

在235℃×28h條件下合成的CuFeS2與標準物質的XRD卡片相對比，發現CuFeS2純度較高。

在上述CuFeS2和CNT的均勻混合物的中加入適量的PTFE作為粘結劑制成正極片并裝配成電池。Li/CuFeS2電池在不同溫度下的一次放電曲線。當放電溫度為20℃時，放電容量為1100mAh/g，遠高于Li/FeS2電池的理論容量。同時在1.75V和1.5V處出現了兩個放電平臺，但在1.75V的放電平臺相對較短。當放電溫度提高至40℃時，放電容量提高至1313mAh/g，仍然存在兩個放電平臺。與室溫放電時相比，放電平臺電壓略有上升（1.8V和1.55V），而且高壓平臺容量明顯增加，達到了480mAh/g。當放電溫度上升至60℃時，放電容量達到了1650mAh/g，在2.3V出現了一個新放電平臺。當放電溫度提高至80℃時，放電容量達到了1850mAh/g，出現了三個放電平臺，平臺電壓分別高于60℃的平臺電壓并且2.6V附近的平臺容量達到了800mAh/g，占總放電容量的43%。

當放電溫度降低至0℃時，放電容量下降至500mAh/g，放電平臺為1.7V（較短）和1.4V。和20℃時相比，電池在0℃下放電時放電容量和平臺電壓降低。當放電溫度降低至-20℃時，放電容量為475mAh/g，1.7V附近的放電平臺完全消失，在1.4V（較短）和1.2V處出現兩個放電平臺。

從上述放電現象可知，隨著放電溫度的升高，Li/CuFeS2電池的放電容量和放電平臺提高，當放電溫度提高至60℃以上時，在2.0V以上出現新的放電平臺。

圖1是Li/CuFeS2電池室溫下的循環放電曲線（C/20），由圖可知，首次放電容量為588mAh/g且在1.75V和1.5V處出現了兩個放電平臺；在首次充電過程中，可逆容量為396mAh/g，充電平臺為1.8V。首次可逆效率為67.5%。隨著循環次數的增加，1.75V的放電平臺逐漸減小，當到達第4次循環時完全消失。當5次循環后電池的正/負極反應電勢差增加，說明了在循環過程中電池內阻的上升，而電池內阻的上升與CuFeS2晶格畸變導致的電荷傳輸電阻Rt上升、反應界面電接觸惡化而導致的界面接觸電阻上升和電解質電阻的上升有關。第11次循環的放電容量為190mAh/g，僅為初始容量的32.3%。

圖1 Li/CuFeS2室溫下的循環放電曲線(0.05C)

圖2是Li/CuFeS2電池室溫下不同倍率的一次放電曲線。當電池以C/50倍率放電時，容量達到了1100mAh/g，當放電倍率提高至C/20時，放電容量為588mAh/g，1.75V放電平臺縮短。當以C/2倍率放電時，容量仍可達到510mAh/g。這說明Li/LiPF6（EC+DMC）/CuFeS2體系電池在室溫下具有很好的倍率性能。

3 結論

圖2 Li/CuFeS2電池在不同倍率下的放電曲線

通過溶劑熱方法在235℃×28h條件下合成了純凈的CuFeS2粉體并將其作為正極活性物質裝配鋰電池進行測試。Li/CuFeS2電池具有很好的一次放電性能和倍率放電性能。20℃時電池的一次放電容量為1100mAh/g（C/50）和510mAh/g（C/2）；80℃時一次放電容量達到了 1850mAh/g，并且在2.6V處出現了新的放電平臺；-20℃時的一次放電容量仍可達到475mAh/g。

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