高放玻璃固化體化學(xué)穩(wěn)定性研究進(jìn)展

楊永剛

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，中國(guó) 北京102413）

1 高放玻璃固化體析晶行為研究

1.1 溫度對(duì)高放玻璃固化體析晶行為影響的研究方法

溫度對(duì)高放玻璃固化體析晶行為的影響，側(cè)重于處理與處置過(guò)程中的溫度環(huán)境或者熱處理方式對(duì)高放玻璃析晶行為的影響。

Quintas A[1]采用分段恒溫?zé)崽幚聿ＡХ勰┓绞剑芯夸X硼酸鹽稀土玻璃的析晶過(guò)程。第一段溫度為T(mén)g+20℃持續(xù)兩個(gè)小時(shí)，第二段溫度為DSC 測(cè)得的最大結(jié)晶峰值對(duì)應(yīng)的溫度，持續(xù)時(shí)間30 小時(shí)。 作者認(rèn)為玻璃析晶過(guò)程主要發(fā)生在玻璃表面。采用不同粒徑的玻璃粉末（80～125μm）進(jìn)行恒溫?zé)崽幚恚芯坎ＡП砻鎸?duì)析晶過(guò)程的影響。 采用恒溫?zé)崽幚矸绞剑啾冉禍責(zé)崽幚恚軌虮苊饨禍責(zé)徇^(guò)程中因?yàn)楫愊喑珊私缑妗后w-空氣和液體-鉑導(dǎo)致的不均勻結(jié)晶，而且能夠研究不同成分對(duì)玻璃成核的促進(jìn)作用。

1.2 組分對(duì)高放玻璃固化體析晶行為影響的研究方法

高放玻璃組分分為兩部分：基礎(chǔ)玻璃組分和高放廢液氧化物。 其中高放廢液中的某些元素氧化物是晶相的組成成分或者起到成核劑的作用，影響高放玻璃的析晶行為。 高放廢液組分對(duì)析晶行為的影響研究發(fā)現(xiàn)，高放玻璃的析晶傾向，以及晶體的種類(lèi)，大小都受到高放廢液氧化物的影響。 在滿足廢物包容量的前提下，通過(guò)改變某些組分的含量，避免玻璃固化體發(fā)生析晶現(xiàn)象。

羅上庚等人[2]研究了Li2O 和TiO2對(duì)模擬高放玻璃固化體析晶行為的影響。 運(yùn)用差熱分析，X 射線衍射法確定組分和熱處理溫度對(duì)結(jié)晶相，析晶量和特征溫度的影響。 改變Li2O 或TiO2含量，玻璃最大析晶速率溫度范圍在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，沒(méi)有規(guī)律性。 Li2O 和TiO2含量變化，在600℃，650℃，700℃熱處理，對(duì)結(jié)晶百分?jǐn)?shù)沒(méi)有嚴(yán)重影響，都在1%以下。 改變Li2O 和TiO2的含量，晶體尺寸變化很大。

J. Matyá?，J.B. Lang，A.R. Huckleberry，A.T. Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger 等人[3]開(kāi)展高放玻璃固化體析晶行為研究。 研究體系為硼硅酸鹽體系玻璃。 研究Cr、Ni、Fe、Al、Li、RuO2對(duì)尖晶相生成的影響。采用的容器是雙層坩堝：外部陶瓷坩堝，內(nèi)部是剛玉坩堝。采用雙層坩堝的目的是，模擬熔融高放玻璃固化體出料口的環(huán)境溫度，研究環(huán)境溫度對(duì)高放廢物玻璃析晶行為的影響。

研究結(jié)果顯示，RuO2加入到高Ni 玻璃中，減小晶體尺寸，RuO2對(duì)尖晶相的生成有抑制作用。 Fe2O3加入到高Ni 玻璃中，晶體的尺寸變大，F(xiàn)e2O3促進(jìn)尖晶相的生成圖。 Al、Li 的加入促使尖晶石形成線狀連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但降低尖晶石的生成速度。 生成的尖晶相主要積累在氧化鋁坩堝底部。

綜上所述：

（1）高放玻璃析晶行為研究采用模擬實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的降溫方式，研究成果可以直接指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)；高放玻璃析晶行為研究采用恒溫?zé)崽幚矸绞剑艹浞盅芯磕硞€(gè)溫度段或者某些組分對(duì)高放玻璃析晶行為的影響。

（2）由于玻璃析晶過(guò)程主要發(fā)生在相界面處，采用固體玻璃樣品進(jìn)行熱處理，晶體主要集中在玻璃與空氣和玻璃與坩堝的界面處。 析晶行為研究中，一般采用XRD 確定晶相和結(jié)晶度。

2 析晶行為對(duì)高放玻璃固化體化學(xué)穩(wěn)定性影響研究

鑒于高放玻璃固化體的特殊性，對(duì)于高放玻璃固化體的安全性而言，人們關(guān)注的是高放玻璃固化體的長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性，即玻璃固化體對(duì)水、堿、酸、鹽、氣體侵蝕作用的抵抗能力。 各國(guó)也開(kāi)展了，許多關(guān)于高放玻璃固化體化學(xué)穩(wěn)定性的研究。 普遍認(rèn)為，析晶行為會(huì)對(duì)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。

研究析晶行為對(duì)高放玻璃固化體的影響，常用到浸泡實(shí)驗(yàn)。 通過(guò)對(duì)比浸泡實(shí)驗(yàn)中的元素浸出率變化，來(lái)判斷晶相對(duì)高放玻璃固化體的穩(wěn)定性的影響。 Product Consistency Test（PCT），屬于快速浸泡法，它能達(dá)到很高的浸泡面積，短時(shí)間內(nèi)能得到很高的核素浸出率，測(cè)試結(jié)果常用于推測(cè)高放玻璃固化體的長(zhǎng)期行為。

Cicero, C.A., S. L. Mara, 和M. K. Andrews 等人[4]研究了恒溫?zé)崽幚韺?duì)高放玻璃固化體PCT 反應(yīng)的影響。 因?yàn)锽 是影響高放玻璃穩(wěn)定性的主要因素， 選擇B 的浸出率表征高放玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。研究結(jié)果如圖1。

從圖中可以看出，恒溫?zé)崽幚頊囟雀哂?00℃后B 的浸出率rB略微下降，可能是因?yàn)閴A金屬和B 揮發(fā)引起的。 這兩種物質(zhì)降低玻璃的穩(wěn)定性。 在600℃和700℃條件下恒溫?zé)崽幚砗螅龀隽舜罅烤啵瑢?dǎo)致這兩個(gè)溫度下rB增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

綜上所述：

（1）PCT 法，操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件溫和。 驗(yàn)證析晶行為對(duì)高放玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定影響，多采用PCT 浸泡法。

（2）晶相會(huì)對(duì)模擬高放玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。 晶相對(duì)高放玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響是一個(gè)綜合過(guò)程，需要考慮很多因素如晶相多少、晶相界面、晶相種類(lèi)、晶相尺寸、玻璃基質(zhì)中元素的變化。

3 結(jié)論

（1）高放玻璃固化體在高溫環(huán)境中發(fā)生析晶現(xiàn)象的可能性很大。 研究方法多采用恒溫?zé)崽幚砗湍M高放大罐中心溫度下降方式。前者能更好的研究溫度段和組分對(duì)高放玻璃析晶行為的影響；后者多用于篩選用于固化已定高放廢液的玻璃配方。

（2）析出的晶體對(duì)高放玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性有負(fù)面影響，增大關(guān)鍵核素的浸出率。 研究方法多采用PCT 浸泡法。

［1］Quintas A. Etude de la structure et du comportement en cristallisation d'un verre nucléaire d'aluminoborosilicate de terre rare[D]. Chimie ParisTech，2007.

［2］許嗣坤,羅上庚,柳得櫓.模擬玻璃固化體析晶影響的研究[J].核科學(xué)與工程,1995,15(3)：284-288.

［3］J. Matyá?，J.B Lang，A.R. Huckleberry，A.T.Owen，C.P. Rodriguez，A.A. Kruger.HLW Glass Studies： Development of Crystal-Tolerant HLW Glasses，PNNL-21308[R]. Pacific Northwest National Laboratory (PNNL)，Richland，WA (US)，2012.

［4］C.A. Cicero，S.L. Marra，M. K. Andrews. Phase Stability Determinations of DWPF Waste Glasses (U)，WSRC-TR-93-00227，Revision 0 [R]. Westinghouse Savannah River Company，Aiken，SC，1993.