MPCVD工藝參數對石墨烯性能影響的研究

柳國松，汪建華，翁俊，鄧麗莉

（1.武漢工程大學等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北武漢 430073；2.中國科學院等離子體物理研究所，安徽合肥 230031）

MPCVD工藝參數對石墨烯性能影響的研究

柳國松1，汪建華2，翁俊2，鄧麗莉2

（1.武漢工程大學等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北武漢 430073；2.中國科學院等離子體物理研究所，安徽合肥 230031）

實驗采用MPCVD裝置，以氫氣和甲烷為主要氣源，氮氣和氬氣為輔助氣源在鎳片上生長石墨烯薄膜，并對不同條件下制備樣品進行拉曼光譜儀表征，通過拉曼光譜圖中D峰和D′峰峰強來分析石墨烯缺陷含量；2D峰峰強和半高寬來分析薄膜層數。結果顯示氮氣等離子體離解率低，會增加成膜缺陷不利于成膜；氬氣離解率較高，適量的氬氣會減少缺陷含量提高膜層質量；較低功率會加速石墨的沉積，較高功率會增加sp3雜化的碳碳鍵的形成。

石墨烯；缺陷；拉曼光譜；MPCVD

0 引言

自曼徹施特大學Geim等[1]首次采用機械剝離法制備出石墨烯以來，由于其獨特的二維單原子層排列，使其擁有其他材料無法比擬的物理和化學性質[2-5]，得到了科學界的廣泛關注，科學家通過尋求不同的方法制備出性能、質量優異的石墨烯。石墨烯的制備方法有很多，包括機械剝離法[1]、化學氣相沉積（CVD）法[6-7]、氧化還原法[8]以及外延法[9]。其中CVD管式爐燒結法[10-11]由于其工藝的成熟，韓國三星已經在銅片上制備出76.2 cm的單層石墨烯[12]。

石墨烯的表征成為研究過程中重要的部分，分析石墨烯的缺陷（如體缺陷、邊緣缺陷、晶粒缺陷和晶粒尺寸[13]）已成為實驗繼續的重要環節，光學顯微鏡只能簡單觀察石墨烯的存在，很難分析層數和缺陷。其中拉曼光譜分析由于具有高空間分辨率能夠觀察出石墨烯的缺陷，以及能表征薄膜的晶體結構、電子能帶、聲子能量色散等，已成為分析石墨烯質量最常用的手段[14]。石墨烯拉曼光譜圖中主要包含了2個主峰：反應薄膜對稱性的G峰（1 580 cm-1附近）和雙聲子共振拉曼峰2D峰（2 700 cm-1附近），其中G峰為石墨烯的主要特征峰，是由碳原子的面內震動引起的峰，此峰對薄膜應力影響敏感，并能有效的反應出石墨烯薄膜的層數，層數的增加G峰會往小波數方向移動[15]，同時由于sp2形態的非晶碳或者類金剛石的出現又會使G峰右移[16-17]；2D峰通常指雙聲子拉曼共振峰為區域邊界聲子的二級拉曼散射峰，通常對石墨烯層數有直觀反映，易受激光光波長的影響，石墨烯層數的增加會使2D峰往大波數方向移動[11]。實驗結果通常包括多個缺陷峰包括D峰（1 350 cm-1附近），通常認為是石墨烯的無序震蕩峰，由遠離布里淵區的晶格振動引起的；D′峰（G峰附近）、D+D′峰（2 935 cm-1附近），實驗過程中由于各方面的原因會引入缺陷峰。研究目的是通過反復實驗尋求最佳的生長條件，找缺陷峰最低的試驗參數。

1 實驗原理及過程

實驗采用微波等離子體化學氣相沉積法（MP-CVD）低溫條件下在鎳基底上沉積的石墨烯，并對不同條件下生長石墨烯的拉曼光譜圖進行分析。實驗原理為微波電源放電裂解氣源產生等離子體，再將裂解后的氣源沉積到基片上形成薄膜的過程。這種方法優于普通CVD法于兩個方面：（1）不需要高溫加熱裂解碳源氣體，在較低溫度下即可裂解甲烷形成碳源；（2）沉積時間較短，通常在30～120 s即可完成成膜。

實驗中采用韓國Woosin公司制造的MPECVDR2.0系統裝置，最大輸出功率為2 000 W，工作頻率2.45 GHz，功率轉換模式TM020，裝置基底下有一個自帶的碳氮復合材料制成的加熱盤，能夠加熱最高溫度為900℃。沉積基片采用純度為99.99%的鎳片，沉積石墨烯之前先將基片表面用等離子體刻蝕清潔，刻蝕參數如表1。

表1 表面處理工藝參數

實驗中采用632 nm波長的拉曼光譜儀直接在鎳片上進行表征，并對氬氣比例、微波功率以及氣源的不同對薄膜質量的影響做了簡單分析。

2 結果與討論

石墨烯拉曼光譜圖中，缺陷的程度反映在D峰的強度上，D峰與G峰強度的比值表示缺陷的密度，ID/IG比值越大，說明缺陷密度越高[18]。D峰與D′峰產生于谷間和谷內散射的過程，兩者的比值表示了缺陷的類型，ID/ID′比值約為13時，表示缺陷類型為sp3雜化缺陷；當比值約為7時，表示缺陷類型為空位缺陷；當約為3.5時，表示缺陷類型為邊緣缺陷[19]。石墨烯由于受入射光的多級干涉和多級散射影響，當厚度在10層以上時，G峰的高度會隨著層數的增加而減弱，非晶碳的增加也會使G峰增加并向右移[20-23]。拉曼光譜中2D峰的半高寬（FWHM）和2D峰與G峰的強度比值共同反應了石墨烯的層數，單層石墨烯的I2D/IG≈2.8、半高寬約為27.5 cm-1；雙層石墨烯的I2D/IG≈1、半高寬約為51.7 cm-1；三層石墨烯的I2D/IG≈0.8、半高寬約為56.2 cm-1；四層和五層石墨烯的半高寬分別為63.1 cm-1和66.1 cm-1左右。隨著層數增加半高寬逐步變寬、I2D/IG強度比降低，超過五層以后拉曼就很難觀察具體層數[24]。實驗中由于受鎳基底和633 nm波長的影響，曲線會有一定波動，但分析結果時均采用各個凈峰高計算結果。

2.1 不同氣源下石墨烯拉曼光譜圖分析

實驗過程中通過使用三種不同的氣源來沉積石墨烯薄膜并分析成膜質量，分別是CH4/H2，CH4/H2/ N2，CH4/H2/Ar。通過反復實驗得出：產生N2等離子體所需激發功率要求較高，且在相同氣壓和功率條件下等離子體溫度較高，但離解率較低，成膜需要甲烷氣體濃度較高且沉積均勻性較差；Ar較容易激發形成等離子體，離解率較高、均勻性較好，但是等離子體溫度較低，氣壓較低時不穩定易熄滅；H2在離解率和溫度位于兩者之間。因此，實驗中選取其他條件相同而氣體比例不同，選擇成膜最好的樣品進行分析，具體試驗參數如表2所列。

表2 不同氣源沉積薄膜的工藝參數

圖1為三種不同氣氛條件下的拉曼光譜圖對比，由圖得出氣氛對石墨烯薄膜沉積影響較大。首先，從圖（d）中2D峰的頂端形貌觀察到生長薄膜為石墨烯，加入氮氣生長后的石墨烯有石墨化傾向，圖（a）為甲烷和氫氣條件下沉積石墨烯薄膜的拉曼光譜圖，由于氫氣對sp2雜化形成的碳碳鍵刻蝕較強，造成光譜圖中D峰較高、D′峰較明顯，2D峰較尖銳為多個波疊加。圖中顯示ID/ID′≈4.5，I2D/IG≈1（由于受基底的影響，峰高度會有波動，因此文中所有I值均為凈峰高，不為峰頂值），2D峰半高寬在52 cm-1，得出薄膜缺陷主要為邊界缺陷和空位缺陷，層數約為2層。圖（b）為添加氮氣后的拉曼光譜圖，較（a）中相比D峰明顯減弱、G峰增強，表明氮氣的通入消弱了氫等離子體對碳碳鍵的刻蝕，造成非晶碳的形成。從缺陷類型來看由氮氣等離子體的溫度較高造成薄膜均勻性較差顯示邊界缺陷較多，半高寬增加較多表明薄膜層數超過5層達到10層以上。（c）圖為通入氬氣后沉積薄膜的拉曼光譜圖，由圖發現由于氬氣等離子體的離解率較高且溫度較低使得薄膜均勻性增加、缺陷明顯減少，也使G峰相對D峰較明顯，從2D峰波形可以發現薄膜質量較高，又由I2D/IG≈1/3，半高寬約為66 cm-1，得出薄膜層數在4～5層。由以上結果得出氬氣的通入可以提高石墨烯的質量，為較理想的氣體源。

圖1 不同氣氛下生長石墨烯的拉曼光譜圖

2.2 不同微波功率下石墨烯拉曼光譜圖分析

表3為不同功率條件沉積薄膜的工藝參數，實驗中發現功率較高時沉積薄膜的缺陷將增加，功率過高又會產生sp3雜化型缺陷；功率較低時溫度較低會加速非晶碳的形成，因此功率參數對實驗結果影響較大，不同氣體對微波功率要求各不相同。

圖2為不同功率下沉積薄膜的拉曼光譜圖，圖（a）中顯示膜層缺陷較高，但連續性較差，但從2D峰相對G峰較低，得沉積薄膜厚度較高、含碳量較高，由此推測功率較低時薄膜為沉積生長而不是滲碳析碳機制。當功率到800 W如圖（b）時，G峰和2D峰明顯升高，表明成膜機制主要為滲碳析碳，非晶碳含量較多、邊緣缺陷較多；由I2D/IG≈1/2.3，2D峰半高寬約為58 cm-1，得薄膜層數在3～4層。在功率在1 000 W時，D峰相對G峰高度明顯升高，說明缺陷升高、非晶碳含量降低，從ID/ID′≈6得到缺陷主要為空位缺陷，也含有邊緣缺陷成分，膜層基本連續。I2D/IG≈1.2，2D峰半高寬約為46 cm-1，得石墨烯層數在2～3層。隨著功率增加至1 300 W的圖（d）時，G峰信號明顯增強，表明功率的升高促進了碳源的裂解，從生長機理分析為功率升高、溫度升高加速了膜層碳sp2、sp3鍵的形成（依據金剛石沉積機理[25]），ID/ ID′≈3缺陷主要為邊緣缺陷，由I2D/IG≈1/2.5、2D峰半高寬約為68 cm-1得石墨烯層數為5層。由此可得功率在1 000 W的條件下2D峰相對較高，膜層層數較少、質量相對較高、含碳雜質較少，為制備少層石墨烯適合的功率。

表3 不同功率條件沉積薄膜的工藝參數

圖2 不同功率條件下石墨烯的拉曼光譜圖

2.3 不同氬氣比例下石墨烯拉曼光譜圖分析

表4為不同氬氣比例下沉積薄膜的工藝參數，由實驗可得氬氣的通入可以在低溫條件下加速碳源離解，減少薄膜被刻蝕引起的缺陷提高石墨烯的質量，由此實驗通過調節氬氣的比例來分析氬氣對膜層質量的影響，由于氬氣等離子體極不穩定，因此不能獨立激發需與H2混合激發。

不同氬氣比例下的拉曼光譜圖如圖3（a）氬氣比例較低、氫氣刻蝕較大，缺陷較高，呈現邊緣缺陷；I2D/IG≈1/2.4、2D半高寬約為68.5 cm-1得薄膜層數在5層左右。隨著氬氣比例增加到（b）時，膜層缺陷相對減少、層數也減少，但碳鍵含量增加。當氬氣流量在30 ml/min如圖3（c）時，會發現薄膜缺陷降低、連續性增加，但從2D峰的波形看為多個波疊加組成，并有石墨化的趨勢。當氬氣流量在40 ml/min如圖（d）時，缺陷含量進一步降低，從峰高分析薄膜層數達10層以上。由此得氬氣通入對膜層層數的增加和缺陷的降低都起到積極作用。

表4 不同氬氣比例下沉積薄膜的工藝參數

圖3 不同氬氣比例下石墨烯的拉曼光譜圖

3 實驗結論

采用微波等離子體化學氣相沉積法在不同條件下制備石墨烯薄膜，分析薄膜質量和層數的影響因數得到：氮氣的通入會減少碳源的離解、降低膜層的質量，適量氬氣的通入加速碳源離解、提高薄膜的質量；微波功率較低時易形成非晶碳，隨著功率的升高有助于石墨烯的生成，同時也加速類金剛石的形成。

[1]Novoselov K，Geim A，Morozov S，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306（5696）: 666-669.

[2]Novoselov K，Geim A，Ponomarenko，et al.Field-Effect tun-neling transistor based on vertical graphene heterostrectures [J].Science，2012，335（947）:947-950.

[3]Zhang Y B，Tan Y W，Stormer H L，et al.Experimental obser-vation of the quant-um Hall effect and Berry’s phase in gra-phene[J].Nature，2005，438（7605）:201-204.

[4]Geim A K，Graphene:status and prospects[J].Science，2009，324（5934）:1530-1534.

[5]Katsnelson M I.Graphene:carbon in two dimensions[J].Mate-rialsToday，2006，10（1-2）:20-27.

[6]Li X，Cai W，An J，Kim S，et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils[J].Science 2009，324（5932）:1312-1314.

[7]Yu Q，Lian J，Siriponglert S，et al.Graphene segregated on Ni surface and trans-ferred to insulators[J].Appl Phys Lett，2008，93（11）:113103.

[8]Stankovich S，Dikin D A，Piner R D，et al.Synthesis of gra-phene based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphiteoxide[J].Carbon，2007，45（7）:1558-1565.

[9]Berger C，Song Z M，Li X B，et al.Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene[J].Science，2006，312（5777）:1191-1196.

[10]Gao L，Ren W，Zhao J，et al.Efficient growth of high-quality graphene films on Cu foils by ambient pressure chemical va-por deposition[J].Applied Physics Letters，2010，97（18）: 183109.

[11]Bae S K，Kim H K，Lee Y B，et al.Roll-to-roll production of 30 inch graphene films for transparent electrodes[J].Nature Nanotechnol，2010，5（8）：574-578.

[12]KangJ，WangSH，KimMH，etal.Efficienttransferoflargearea graphene films onto rigid substrates by hot pressing[J]. ACSNano，2012，6（6）：5360-5365.

[13]Cancado L G，Takai K，Enoki T，et al.General equation for thedeterminationonthecrystallitesizeLaofnanographiteby Ramanspectroscopy[J].ApplPhys，2006，88（16）:163106.

[14]Dresselhaus M S，Dresselhaus G，Hofmann M.Raman Spec-troscopy of Carbon Materials:Structural Basis Of Observed Spectra[J].ChemMatter，2008，366（1863），231-236.

[15]Ferrari A C，Robert J.sonInterpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J].Phys Rev，2000，61（20）：14095-14107.

[16]Thomsen C，Reich.Double resonant raman scattcring in graphite[J].Physical review letters，2000，24（85）:5214-5217.

[17]Lee，Novoselov K S，Shin H S.Interaction between metal and graphene:dependence on the layer number of graphene[J]. ACSnano，2011，5（1）:608-612.

[18]Bo Li，Lin Zhou，Di Wu，et al.Photochemical Chlorination of Graphene[J].ACSNano，2011，5（7）：5957-5961.

[19]Eckmann A，Felten A，Mishchenko A，et al.Probing the na-ture of defects in graphene by Raman spectroscopy[J].Nano letters，2012，12（8）:3925-3930.

[20]Yoon D，Moon H，Son Y W，et al.Interference effect on Ra-man spectrum of graphene on SiO2/Si[J].Phys Rev，2009，80 （12）：125422.

[21]NiZH，WangHM，KasimJ，etal.Graphenethicknessdeter-mination using reflection and contrast spectroscopy[J].Nano letters，2007，7（9）:2758-2763.

[22]Roddaro S，Pingue P，Piazza V，et al.The optical visibility of graphene:Interference colors of ultrathin graphite on SiO2[J]. NanoLett，2007，7（9）：2707-2710.

[23]吳娟霞，徐華，張錦.拉曼光譜在石墨烯結構表征中的應用[J].化學學報，2014，72（3）：301-318．

[24]Hao Y，Wang Y，Wang L，et al.Probing layer number and stacking order of few-layer graphene by raman spectroscopy [J].small，2010，6（2）:195-200.

[25]田民波，劉德令.薄膜科學與技術手冊[M].北京：機械工業出版社，1991．

THE PROPERTIES OF GRAPHENE FILMS UNDER DIFFERENT PROCESS PARAMETERS BY MPCVD

LIU Guoi-song1，WANG Jian-hua2，WENG Jun2，DENG Li-li2
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei 430073，China；2.Institute of Plasma Physics，ChineseAcademy of Sciences，HefeiAnHui230031，China）

The graphene films are grown on a nickel substrate with MPCVD devices，during which hydrogen and methane are used as the main gas sources，nitrogen and argon are taken as auxiliary gas sources.The prepared samples under different conditions are represented by the Raman spectrometer.The graphene defect content is obtained through analyzing the D peak and D′peak in the Raman spectrum，and the layer number is got through intensity and FWHM of 2D. The results showed that the low dissociation rate of nitrogen plasma increases the film defects and is not conducive to forming films；a higher dissociation rate of argon with a moderate amount decreases the content of defects and improves the quality of films；a relatively lower power accelerates the deposition of graphite，and a relatively higher power increases the formation of the carbon-carbon bond in sp3hybrid.

graphene；defect；Roman spectroscopy；MPCVD

O613.7；O484文獻識別碼：A

1006-7086（2014）06-0319-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.06.003

2014-05-23

國家自然科學基金項目：11175137/A050610

柳國松（1990-），男，重慶涪陵人，碩士研究生，研究方向：微波等離子體化學氣相沉積法制備石墨烯薄膜的研究。

E-mail：lery110@126.com