高分子材料光老化試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀

蔡汝山，張洪彬

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 510610）

標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用與解讀

高分子材料光老化試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀

蔡汝山，張洪彬

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 510610）

耐光老化性能是高分子材料的主要工程化應(yīng)用性能之一，其優(yōu)劣影響著產(chǎn)品的可靠性及使用壽命。本文介紹了太陽光對(duì)高分子材料的影響效應(yīng)及作用機(jī)理，并歸納了現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外常用的光老化試驗(yàn)方法及參照標(biāo)準(zhǔn)，最后指出其發(fā)展方向。

高分子材料；光老化試驗(yàn)；發(fā)展方向

作為現(xiàn)代社會(huì)的四大基礎(chǔ)材料之一，高分子材料被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、能源、交通運(yùn)輸、電子信息產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域，其發(fā)展?fàn)顩r影響著整個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的建設(shè)。高分子材料在使用、貯存過程中會(huì)受到太陽輻射、溫度、濕度、氧氣、腐蝕介質(zhì)等環(huán)境因素的影響并發(fā)生老化，嚴(yán)重時(shí)影響整個(gè)產(chǎn)品的可靠性和安全性。所以，高分子材料的老化失效問題已然成為影響其發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題之一[1]。

在眾多影響高分子材料老化的環(huán)境因素中，太陽光是最基礎(chǔ)、最重要的一項(xiàng)，所以在研制和使用過程中對(duì)其進(jìn)行光老化試驗(yàn)很有必要，在獲知高分子材料對(duì)光暴露環(huán)境的適應(yīng)性的同時(shí)，可為研制廠所優(yōu)化設(shè)計(jì)、使用部門維護(hù)產(chǎn)品提供技術(shù)支撐。現(xiàn)階段，用于考察高分子材料耐光老化性能的試驗(yàn)方法有很多，參照標(biāo)準(zhǔn)不一，如何合理選擇試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)難點(diǎn)。

1 高分子材料的光影響效應(yīng)及機(jī)理

1.1 太陽光環(huán)境影響效應(yīng)

在GJB 150.7A中，指出了太陽光的環(huán)境效應(yīng)[2]，包括熱效應(yīng)和光化學(xué)效應(yīng)。太陽光的熱效應(yīng)主要由紅外部分產(chǎn)生，與高溫試驗(yàn)不同，太陽輻射的熱效應(yīng)具有方向性，并產(chǎn)生熱梯度，所以它可導(dǎo)致高分子材料不同部位以不同速率膨脹和收縮，從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并破壞材料結(jié)構(gòu)，材料的熱膨脹系數(shù)越高，其熱效應(yīng)越明顯。光化學(xué)效應(yīng)主要由太陽光中紫外線部分產(chǎn)生，這是因?yàn)樽贤饩€波長(zhǎng)很短，具有能引起高分子鏈上各種化學(xué)鍵斷裂所需的能量。太陽光的熱效應(yīng)和光化學(xué)效應(yīng)互相促進(jìn)，熱可影響光化學(xué)反應(yīng)速率，加速其破壞作用，反過來，光化學(xué)反應(yīng)可以改變材料表面粗糙度和顏色，進(jìn)而影響熱量的吸收和反射。

在太陽光的作用下，高分子材料在外觀、物性、力學(xué)性能和電性能等方面均發(fā)生變化。以橡膠為例，太陽光老化可導(dǎo)致其光澤度、顏色、交聯(lián)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、絕緣強(qiáng)度、介電強(qiáng)度等性能發(fā)生劣化。

1.2 太陽光作用機(jī)理

高分子材料在光的照射下，首先吸收與光波長(zhǎng)相當(dāng)?shù)哪芰浚缓筠D(zhuǎn)入激發(fā)態(tài)，進(jìn)而生成游離基并開始鏈反應(yīng)。高分子材料的多種基礎(chǔ)化學(xué)鍵與太陽光中紫外部分（290nm～400nm）能量相當(dāng)，如C-H、C-F、C-O、C-C、C-N、O-H等[3]。

事實(shí)上，僅靠太陽光輻射引起的光老化速率很低，而大氣中氧的存在大大促進(jìn)了這一過程，所以高分子材料的光老化一般可以看成光氧降解過程。在這個(gè)過程中，光主要起活化作用，同時(shí)也是游離基生成過程最初的引發(fā)劑，而光氧反應(yīng)一旦開始后，產(chǎn)生的過氧化氫、酮、羧酸可引起一系列新的引發(fā)反應(yīng)[4]。

2 光老化試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

2.1 大氣暴露試驗(yàn)

大氣暴露試驗(yàn)是將高分子材料暴露于典型自然環(huán)境中進(jìn)行的環(huán)境試驗(yàn)，該類試驗(yàn)?zāi)苷鎸?shí)地反映周圍環(huán)境對(duì)高分子材料的作用效果，它是考察的太陽光、溫度、濕度、降雨、腐蝕介質(zhì)等環(huán)境因素的綜合作用。

由于自然環(huán)境條件對(duì)高分子材料的影響速度較慢，所以一般試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，往往難以滿足研制、生產(chǎn)、使用的要求。現(xiàn)階段，國(guó)外出現(xiàn)了多種增強(qiáng)太陽光影響效應(yīng)的自然環(huán)境加速試驗(yàn)裝置和方法，如跟蹤太陽暴露試驗(yàn)、跟蹤太陽反射聚能加速試驗(yàn)、黑箱暴露試驗(yàn)等[5]。

跟蹤太陽暴露試驗(yàn)是在暴露架上增加轉(zhuǎn)動(dòng)控制裝置，使其跟蹤太陽轉(zhuǎn)動(dòng)，強(qiáng)化熱和光化學(xué)效應(yīng)，加速了材料的老化速度。有機(jī)涂層的試驗(yàn)結(jié)果表明，它比朝南45°角暴露老化速度快2～3倍，且具有良好的模擬性；跟蹤太陽反射聚能加速試驗(yàn)是在跟蹤太陽暴露試驗(yàn)裝置上增加光發(fā)射系統(tǒng)，進(jìn)而增大太陽光的輻射量，使材料加速老化；黑箱暴露試驗(yàn)是將樣品放置在密閉的黑色箱體上，進(jìn)而強(qiáng)化太陽輻射的熱效應(yīng)，與自然環(huán)境相比，可提高試樣表面溫度10℃～50℃。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外常用高分子材料大氣暴露試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)包括：GB/T 9276、GB/T 3681、ASTM G7、ASTM D5272、ASTM D1014、ISO 2810、ISO 877等。

2.2 實(shí)驗(yàn)室光老化試驗(yàn)

高分子材料的實(shí)驗(yàn)室光老化試驗(yàn)效果不但與光源的輻照強(qiáng)度有關(guān)，與光源的能譜分布也密切相關(guān)，根據(jù)所使用光源的不同，實(shí)驗(yàn)室光老化試驗(yàn)可分為氙弧燈光老化試驗(yàn)、熒光紫外燈光老化試驗(yàn)、碳弧燈光老化試驗(yàn)和金屬鹵素?zé)艄饫匣囼?yàn)等。

2.2.1 氙弧燈光老化試驗(yàn)

氙弧燈光老化試驗(yàn)箱可模擬光照、溫度、濕度、降雨等綜合環(huán)境效應(yīng)，又可模擬自然環(huán)境中的明暗和干濕交替。氙燈的光譜分布（見圖1）與太陽光很相似，特別是紫外和可見光部分，是目前模擬性最好、使用最多的人工光源。

氙弧燈在波長(zhǎng)1000nm～2000nm近紅外區(qū)存在很強(qiáng)的輻射峰，會(huì)產(chǎn)生大量的熱，須選擇合適的冷卻裝置減少熱量，現(xiàn)階段常用冷卻方式包括水冷和風(fēng)冷（見圖2和圖3）。另外，氙燈可以通過不同的濾鏡組合，模擬不同的陽光類型，常見的濾鏡有：日光濾光器、窗玻璃濾光器、以及紫外濾光器等。

圖1 氙弧燈光譜分布圖

現(xiàn)階段常用高分子材料氙弧燈光老化試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)包括GB/T 16422.2、GB/T 1865、ASTM 2565、STM D4459、ASTM D5071、ASTM D6695、ASTM G151、ISO 4892.2、ISO 11341等。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)試驗(yàn)條件、試驗(yàn)步驟及試驗(yàn)所用設(shè)備做了規(guī)定。

2.2.2 熒光紫外光老化試驗(yàn)

圖2 水冷氙燈試驗(yàn)箱

圖3 風(fēng)冷氙燈試驗(yàn)箱

熒光紫外光老化試驗(yàn)通過模擬、強(qiáng)化太陽光的紫外部分，并綜合明暗和干濕交替過程，可較快地考核高分子材料的耐老化性能。在暗周期，熒光紫外光老化試驗(yàn)可選擇噴淋或冷凝程序，進(jìn)而模擬自然環(huán)境中的降雨和凝露過程。常用標(biāo)準(zhǔn)包括：GB/T 16422.3、GB/T 14522、GB/T 16585、ASTM G154、ASTM D4329、ASTM D4587、ISO 4892.3等。

與氙弧燈相比，熒光紫外燈的光譜分布與太陽光差別較大，但因輻射強(qiáng)度高，其加速性較好。另外光譜穩(wěn)定性更好，使用壽命更長(zhǎng)。現(xiàn)階段常用熒光紫外燈主要有UV-A燈和UV-B燈兩類，其中UV-A燈光有多種光譜分布可供選擇，包括UV-A340、UV-A351、UV-A355和UV-A365，其中UV-A340可很好地模擬太陽光中短波紫外光譜（300nm-340nm）分布（見圖4）；而UV-B燈的能量主要集中在280nm～360nm，可引起高分子材料戶外不存在的老化，模擬性較差（見圖5）。

圖4 UV-A340光譜分布圖

圖5 UV-B313光譜分布圖

2.2.3 碳弧燈光老化試驗(yàn)

碳弧燈光老化試驗(yàn)的歷史較長(zhǎng)，其光譜分布與太陽光相差較大（見圖6），特別是封閉式碳弧燈，既沒有日光中的短波紫外輻射，在400nm～800nm之間也沒有日光的高強(qiáng)度能量，而且在使用過程中要求每48h～72h換一次碳棒，使用成本較高。碳弧燈光老化試驗(yàn)?zāi)壳霸谖覈?guó)應(yīng)用得較少，但它在日本是廣泛使用，目前我國(guó)與日本合資的汽車企業(yè)依然推薦使用這種光源。

碳弧燈光老化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)多為美國(guó)和日本標(biāo)準(zhǔn)，如：ASTM G153、ASTM D822、ASTM D6360、ASTM D1499、JIS D0205、JIS K7102等，我國(guó)等效采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4892.4制定出GB/T 16422.4。

2.2.4 金屬鹵素?zé)艄饫匣囼?yàn)

金屬鹵素?zé)舨ㄩL(zhǎng)范圍為280nm～3000nm，覆蓋紫外、可見光和紅外全波段，光譜分布與地球表面接收到的太陽光非常相似，可以很好地模擬太陽光的熱效應(yīng)和光化學(xué)效應(yīng)（見圖7）。由于規(guī)模比較大，目前金屬鹵素?zé)糁饕糜谄囆袠I(yè)和軍品行業(yè)，參照標(biāo)準(zhǔn)有GJB 150.7A、GJB 4.12、GB/T 2423.24、MIL-STD-810F、DIN72550等。

除了以上幾種人工光源可用于光老化試驗(yàn)外，目前還有高壓鈉蒸汽燈、汞蒸氣燈、紅外燈、白熾聚光燈和鎢絲燈等。

2.3 實(shí)驗(yàn)室光老化試驗(yàn)方案制定原則

制定合理的高分子材料實(shí)驗(yàn)室光老化試驗(yàn)方案，包括人工光源選擇、試驗(yàn)量值確定、試驗(yàn)時(shí)間確定及試驗(yàn)前后的性能檢測(cè)方案制定四個(gè)方面。

圖6 碳弧燈光譜分布圖

2.3.1 人工光源選擇

人工光源選擇與試驗(yàn)?zāi)康南嚓P(guān)，若進(jìn)行光老化試驗(yàn)是為了模擬材料戶外的使用性能，可選用模擬性較好的光源，如氙燈、金屬鹵素?zé)簦蝗魹榱丝疾焯柸庾V對(duì)高分子材料的熱效應(yīng)和光化學(xué)效應(yīng)，可選用金屬鹵素?zé)簦豢焖佾@知材料的耐光老化性能或?qū)ν惒牧贤瓿珊Y選，可選用紫外光源。

2.3.2 試驗(yàn)量值確定

光老化試驗(yàn)量值一般參照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)或現(xiàn)有的研究成果，并結(jié)合材料的使用環(huán)境進(jìn)行確定。光老化試驗(yàn)量值包括暴露方式、輻射強(qiáng)度、溫度和濕度等。

1）暴露方式

光老化試驗(yàn)的暴露方式包括連續(xù)暴露和明暗交替兩種方式，其中在暗周期可執(zhí)行冷凝或噴淋程序，可模擬自然環(huán)境中凝露或降雨過程。連續(xù)暴露通常是為了檢測(cè)太陽光對(duì)高分子材料的光化學(xué)效應(yīng)，加速性加強(qiáng)；而明暗交替的方式更接近實(shí)際使用環(huán)境。國(guó)內(nèi)各標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)暴露方式的選擇均有明確的規(guī)定，可進(jìn)行參考。

2）輻照強(qiáng)度

輻射強(qiáng)度是太陽輻射試驗(yàn)的一個(gè)重要參數(shù)，只有嚴(yán)格控制輻射強(qiáng)度在規(guī)定的容差范圍內(nèi)，才能確保輻射的均勻性[6]。輻照強(qiáng)度一般選擇自然環(huán)境中出現(xiàn)的最大值，如GJB 150.7A-2009規(guī)定的1120W/m2，是中午地面上太陽總輻射強(qiáng)度的最大值；而紫外光老化試驗(yàn)中0.68W/ m2@340nm則是太陽光中紫外輻射的最大值[7]。

圖7 金屬鹵素?zé)艄庾V分布圖

另外，根據(jù)試驗(yàn)需要可以適當(dāng)增大輻照強(qiáng)度，如紫外輻照強(qiáng)度一般為0.48 W/m2～1.55 W/m2，在ASTM標(biāo)準(zhǔn)中有規(guī)定用0.89W/m2用于材料的加速老化，但需注意的是，要保證材料的老化機(jī)理與自然環(huán)境下相符。

3）溫度、濕度

溫度、濕度均可起到加速高分子材料光老化的作用，但現(xiàn)階段試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中僅對(duì)溫度值進(jìn)行了規(guī)定或推薦，濕度的具體量值并無體現(xiàn)。一般可參照全球不同地區(qū)的溫度—濕度數(shù)據(jù)來確定光老化試驗(yàn)的溫濕度量值。

2.3.3 試驗(yàn)時(shí)間確定

光老化試驗(yàn)持續(xù)時(shí)問的長(zhǎng)短取決于試驗(yàn)?zāi)康暮筒牧系氖褂铆h(huán)境，一般以循環(huán)數(shù)計(jì)算，一個(gè)循環(huán)為24h。若光老化試驗(yàn)是為了篩選材料，試驗(yàn)時(shí)間可確定為3～10個(gè)循環(huán)，測(cè)定材料性能劣化情況，獲得結(jié)果；若為了考察材料壽命，往往需要較長(zhǎng)的試驗(yàn)時(shí)間才能獲得足夠的數(shù)據(jù)。

2.3.4 試驗(yàn)前后的性能檢測(cè)方案制定

性能檢測(cè)項(xiàng)目與高分子材料種類和用途密切相關(guān)，一般情況下，可從外觀、力學(xué)性能、電性能和特種功能來考慮，以用于電絕緣的塑料為例，可選擇顏色、拉伸強(qiáng)度、介電強(qiáng)度、絕緣強(qiáng)度等測(cè)試項(xiàng)目。另外，高分子材料的光老化一般從表面開始，外觀測(cè)試可在老化初期開始，且測(cè)試周期較短，力學(xué)性能和電性能等測(cè)試周期可適當(dāng)延長(zhǎng)，必要時(shí)老化初期可不安排測(cè)試。

3 發(fā)展方向

耐光老化性能對(duì)高分子材料的應(yīng)用及發(fā)展影響很大，經(jīng)過近百年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)光老化試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)不斷完善，并形成一個(gè)龐大的體系。針對(duì)我國(guó)光老化試驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀，本文提出以下幾個(gè)發(fā)展方向：

1）光老化試驗(yàn)設(shè)備的研制

我國(guó)試驗(yàn)設(shè)備的研制能力嚴(yán)重制約著相關(guān)試驗(yàn)技術(shù)能力的發(fā)展，以氙弧燈和紫外燈老化試驗(yàn)箱為例，美國(guó)的Q-LAB公司和ATLAS公司占領(lǐng)了全球大部分市場(chǎng)，其公司發(fā)展甚至直接影響著我國(guó)材料光老化試驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，如何突破燈管及濾光片研發(fā)等核心技術(shù)是我國(guó)光老化試驗(yàn)設(shè)備研制發(fā)展的重點(diǎn)。

2）光老化試驗(yàn)方法的研究

現(xiàn)階段，高分子材料的光老化試驗(yàn)可將光照、溫度、濕度相結(jié)合，但依然和實(shí)際的使用環(huán)境相差甚遠(yuǎn)，如何將其它環(huán)境因素（如力學(xué)環(huán)境等）合理納入其中是未來發(fā)展的重點(diǎn)及難點(diǎn)，目前有兩條途徑可解決該問題：一是改進(jìn)現(xiàn)有試驗(yàn)設(shè)備，二是尋求制定有效的綜合/組合試驗(yàn)方案。

3）針對(duì)我國(guó)環(huán)境特點(diǎn)的光老化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)制定

我國(guó)的光老化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)多等效采用ISO標(biāo)準(zhǔn)，這就帶來是否適用的問題，美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家結(jié)合本國(guó)實(shí)際，針對(duì)不同高分子材料制定出一整套光老化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，并與大氣暴露試驗(yàn)結(jié)果建立了良好的相關(guān)性，日本遲遲不放棄碳弧燈，就是這個(gè)原因，只有適合本國(guó)實(shí)際的標(biāo)準(zhǔn)才有真正的指導(dǎo)意義。所以如何根據(jù)我國(guó)的環(huán)境特點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行剪裁和制定新標(biāo)準(zhǔn)是未來發(fā)展的一個(gè)主要方向。

[1] 高分子材料自然環(huán)境老化規(guī)律與機(jī)理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2011.

[2] GJB 150.7A-2009, 軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第7部分: 太陽輻射試驗(yàn)[S].

[3] 張凱, 黃渝鴻, 等, 橡膠材料加速老化及其壽命預(yù)測(cè)方法[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2004, 2(6): 44～48.

[4] Tidjani A. Watanabe Y, Comparison of polye thylene hydro peroxide decomposition undernatural and accelerated condition [J] , Polymer Degra dation and Stability, 1995, 49(2): 299～304.

[5] 宣衛(wèi)芳,等, 裝備與自然環(huán)境試驗(yàn)[M]. 北京: 航空工業(yè)出版社, 2011.

[6] 夏越美, 太陽輻射試驗(yàn)及其標(biāo)準(zhǔn)分析[J].航空標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量, 2001, 5: 33～38.

[7] 陸峰, 湯智慧, 等, 航空材料環(huán)境試驗(yàn)及表面防護(hù)技術(shù)[M]. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社, 2012.

蔡汝山（1983～），男，工業(yè)和信息化部電子第五研究所工程師，主要從事材料及裝備環(huán)境與可靠性研究工作。

Status and Development on Method and Standard of Light Aging Test of Polymer Materials

CAI Ru-shan, ZHANG Hong-bin
（The 5th Electronics Research Institute of the Ministry of Industry and Information Technology, Guangzhou 510610 ）

Light aging resistance is one of engineering application per formance of polymer materials, which affect product’s reliability and service life. This paperint roduces influence effect and mechanism of polymer materials, and summarizes light aging test methods and reference standards commonly used at home and abroad, finally pointed out the development direction.

polymer materials; light aging test; development direction

TQ31

B

1004-7204（2014）03-0059-05