10%陽離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

畢可臻，吳盛恩

（國家造紙化學品工程技術研究中心，杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

10%陽離子度Poly（DMDAAC-co-AM）合成研究

畢可臻，吳盛恩

（國家造紙化學品工程技術研究中心，杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

以二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺為原料，采用偶氮-過硫酸銨復合引發體系，采取一次性加料方法，以特性黏數為主要考核指標，對10%陽離子度二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物進行了制備工藝優化研究。研究了單體質量分數、偶氮引發劑用量、過硫酸銨用量、乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）用量和脲用量對產物特性黏數和溶解時間的影響，得到的最佳工藝條件是：單體質量分數為17.5%，偶氮引發劑用量占單體的質量分數為6×10-5，過硫酸銨用量占單體的質量分數為4×10-4，Na2EDTA用量占單體的質量分數為2×10-4，脲用量占單體的質量分數為1×10-3，產物特性黏數為15.8 dL/g，溶解時間為2 h。

二甲基二烯丙基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；工藝研究；特性黏數

陽離子聚合物在采油、造紙、水處理等許多領域有著廣泛的應用。二甲基二烯丙基氯化銨（Dimethyldiallylammonium chloride，DMDAAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（DMDAAC-co-AM）（簡寫PDA），具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調、陽離子單元結構穩定、相對分子質量和陽離子度易于通過不同制備工藝條件加以控制的特點，而廣泛應用于石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工及水處理等領域[1-2]。

PDA作為一種水溶性聚電解質，其高相對分子質量產品的制備工藝意味著可獲得系列化范圍寬的產品，應用范圍廣。PDA的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法。由于水溶液聚合具有工藝簡便、成本較低、操作安全方便和不必回收溶劑等優點，應用最為廣泛[3]。Gartner H A采用雜質質量分數受控的DMDAAC和AM為原料，二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽為絡合劑，水溶性含偶氮復合引發體系為引發劑，在抽真空條件下通過分階段補加活性單體AM來提高陽離子單體轉化率，且在反應后期添加鏈轉移劑次亞磷酸鈉來防止產物交聯的方法來制備PDA粉狀產物。其10%陽離子度PDA產物的特性黏數為16.0 dL/g[w（NaCl）=4%的水溶液，25℃Brookfield中測量][4]。趙華章等人使用實驗室自制的一步法單體DMDAAC水溶液與工業AM水溶液為原料，采用自制的復合引發體系（未說明引發劑種類）制備PDA，其10%陽離子度產物用丙酮和無水乙醇洗滌以除去未反應單體和小分子產物后，測得特性黏數為9.26 dL/g[c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，30℃下用烏氏黏度計測量][5]。然而，這些研究存在著對單體的純度要求較高、制備工藝復雜或產物特性黏數不高等問題而不利于工業化生產和產品應用。

本文擬采用工業品DMDAAC和工業品AM為原料，使用偶氮-過硫酸銨復合引發體系，加入金屬離子絡合劑Na2EDTA，助溶劑脲，采用一次加料方法，對PDA的聚合反應制備工藝條件進行系統優化研究，以得到高相對分子質量的10%陽離子度PDA產物和易于工業化的生產工藝。

1 實驗

1.1 原料和儀器

二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，工業品；丙烯酰胺，工業品；偶氮化合物，分析純；過硫酸銨，分析純；乙二胺四乙酸二鈉，分析純；脲，分析純；氯化鈉，分析純。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計。

1.2 PDA的制備

按摩爾比10∶90（產物陽離子度為10%）稱取一定量陽離子單體DMDAAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA和脲，然后加入一定量的蒸餾水使反應液中單體質量分數達到設定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開始攪拌并通氮氣除氧20 min后，加入一定量的復合引發劑，繼續攪拌10 min，停止攪拌，停止通氮并升溫到聚合反應溫度保溫3 h。然后升溫至聚合成熟溫度，保溫3 h，最后取出膠狀共聚產物PDA。測定產物的固含量、特性黏數和溶解時間。

1.3 PDA固含量和特性黏數的測定

PDA固含量測定參照國家標準《GB 12005.2—1989聚丙烯酰胺固含量測定方法》。特性黏數測定參照國家標準《GB 12005.1—1989聚丙烯酰胺特性黏數測定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在（30.0±0.1）℃下用烏氏黏度計測定共聚物溶液的增比黏度，并用單點法計算特性黏數。

1.4 PDA溶解時間的測定

在盛有500 mL水的燒杯中，加入剪碎的PDA膠體產物，配成質量分數為0.1%的溶液，于30℃下不斷攪拌，記錄產品完全溶解的時間。

2 結果與討論

2.1 單體質量分數的影響

固定偶氮引發劑用量占單體的質量分數為6× 10-5，過硫酸銨用量占單體的質量分數為4×10-4，Na2EDTA用量占單體的質量分數為2×10-4，脲用量占單體的質量分數為1×10-3，考察單體質量分數為12.5%～22.5%時對PDA特性黏數和溶解時間的影響，結果如圖1所示。

圖1 單體質量分數對PDA特性黏數和溶解時間的影響

從圖1可見，隨著單體質量分數的增加，聚合產物PDA的特性黏數先增加后降低，最后出現交聯現象，而溶解時間逐漸增加，當單體質量分數為17.5%時，產物PDA的特性黏數較高且溶解時間較短。對于自由基聚合反應，聚合速率隨單體濃度增加而增快，而產物平均聚合度與單體濃度的一次方成正比，即當單體濃度增加時，產物的特性黏數隨之增加[6]。因此，在一定范圍內，聚合產物的特性黏數會隨著單體質量分數的增加而增大。繼續提高單體質量分數，則會出現特性黏數降低和交聯現象。這是隨著轉化率提高，體系黏度增加，散熱困難溫度升高，導致自動加速效應出現和大分子間鏈轉移反應增多，使大分子間產生了較多的交聯。而特性黏數降低則是輕微交聯現象引起的，部分分子參與了交聯反應而降低了生成線形大分子的數量，從溶解時間上也可以看出，由于出現輕微交聯現象，產物的溶解時間明顯增加，從2 h增加到了8 h。

2.2 偶氮引發劑用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數不變，考察偶氮引發劑用量為4.0×10-5～8.0×10-5時對PDA特性黏數和溶解時間的影響，結果如圖2所示。

圖2 偶氮引發劑用量對PDA特性黏數和溶解時間的影響

由圖2可知，在實驗考察的偶氮引發劑用量范圍內，聚合產物PDA的特性黏數隨引發劑用量的增加先增加后減小，而溶解時間先減小再基本不變，當偶氮引發劑用量占單體的質量分數為6.0×10-5時，產物PDA的特性黏數較高且溶解時間較短。這是因為引發劑用量小時，引發劑分子處于單體或溶劑“籠子”包圍之中，引發效率低，使得聚合反應引發慢且反應不完全，產物特性黏數小；當引發劑用量較多時，由于聚合體系活性中心太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數下降，從而使產物的特性黏數下降[7]。

2.3 過硫酸銨用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數不變，考察過硫酸銨用量為2.0×10-4～6.0×10-4時對PDA特性黏數和溶解時間的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，在實驗考察的過硫酸銨用量范圍內，聚合產物PDA的特性黏數隨引發劑用量的增加先增加后減小，而溶解時間先減少再增加，當過硫酸銨用量占單體的質量分數為4.0×10-4時，產物PDA的特性黏數較高且溶解時間較短。主要原因是：過硫酸銨主要用于高溫階段引發聚合殘余單體，隨過硫酸銨用量的增加，殘余單體進行聚合反應使得產物特性黏數增加；當過硫酸銨用量過多時，可能由于生成較多的自由基導致每條活性鏈所能聚合的單體單元數下降，從而使產物的特性黏數下降。

圖3 過硫酸銨用量對PDA特性黏數和溶解時間的影響

2.4 Na2EDTA用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數不變，考察Na2EDTA用量為1.0×10-4～3.0×10-4時對PDA特性黏數和溶解時間的影響，結果如圖4所示。

圖4 Na2EDTA用量對PDA特性黏數和溶解時間的影響

由圖4可知，聚合產物PDA的特性黏數隨Na2EDTA用量的增加先增加后減小，而溶解時間先減少再增加，當Na2EDTA用量占單體的質量分數為2.0×10-4時，產物PDA的特性黏數較高且溶解時間較短。這是因為Na2EDTA可以絡合體系中的金屬離子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金屬離子對聚合反應的不良影響，使聚合物的相對分子質量增加。但是Na2EDTA本身也具有一定的緩聚作用，過量加入會導致聚合物的相對分子質量下降[8]。本次研究表明，雖然Na2EDTA具有緩聚作用，但是通過系統的工藝優化可以補償Na2EDTA的負面影響，使產物的特性黏數進一步提高。體系中所存有的Na2EDTA將有利于本工藝的工業化應用。

2.5 脲用量的影響

按2.1中給出的較佳工藝條件，其他參數不變，考察脲用量為0.0×10-3～5.0×10-3時對PDA特性黏數和溶解時間的影響，結果如圖5所示。

圖5 脲用量對PDA特性黏數和溶解時間的影響

由圖5可知，在實驗考察的脲用量范圍內，聚合產物PDA的特性黏數隨脲用量的增加緩慢減小，而溶解時間迅速減小，當脲用量占單體的質量分數為1.0×10-3時，產物PDA的特性黏數較高且溶解時間較短。這是因為脲除了能和過硫酸鹽構成氧化還原引發聚合反應之外，脲還能減弱大分子間的氫鍵締合，防止交聯不溶聚合物產生[9]。由圖5可見，當脲的用量低于5.0×10-4時，溶解時間明顯增加，這主要是由于生成微交聯或支化的聚合物分子導致的。

3 結論

（1）使用工業品DMDAAC和工業品AM為原料，偶氮-過硫酸銨復合引發體系下，加入Na2EDTA 和脲分別作為金屬離子絡合劑和助溶劑，得到了可工業化生產應用的10%陽離子度PDA最佳制備工藝。該工藝條件在提高PDA產物特性黏數基礎上，同時具有抵御金屬離子干擾的能力。

（2）所研究得到的單體和引發劑一次性加入，分步升溫成熟的水溶液聚合制備10%陽離子度PDA的最佳工藝條件為：單體質量分數為17.5%，偶氮引發劑用量占單體的質量分數為6×10-5，過硫酸銨用量占單體的質量分數為4×10-4，Na2EDTA用量占單體的質量分數為2×10-4，脲用量占單體的質量分數為1×10-3，產物PDA特性黏數為15.8 dL/g，溶解時間為2 h。

［1］愈益平.二烯丙基類聚合物的研制和在石油開采中的應用［J］.油田化學，1991，8（3）：194-199.

［2］趙華章，高寶玉，岳欽艷.二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）聚合物的研究進展［J］.工業水處理，1999，19（6）：1-4.

［3］張躍軍，顧學芳.二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的研究進展［J］.精細化工，2002，19（9）：521-527.

［4］Gartner H A.Process for the production of high molecular weight copolymers of diallylammonium monomers and acrylamide monomers in solution，US：5110883［P］.1992-05-05.

［5］趙華章，岳欽艷，高寶玉，等.陽離子型高分子絮凝劑PDMDAAC 與P（DMDAAC-AM）的合成及分析［J］.精細化工，2001，18（11）：645-649.

［6］潘祖仁.高分子化學（增強版）［M］.北京：化學工業出版社，2007.

［7］趙曉珂，葛際江，張貴才，等.新型酸液稠化劑的制備與評價［J］.西安石油大學學報（自然科學版），2007，22（6）：74-77.

［8］楊燦，姜京哲，畢亞凡.二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的合成及應用［J］.遼寧化工，2008，37（2）：77-80，101.

［9］王貴江，歐陽堅，朱卓巖，等.超高相對分子質量聚丙烯酰胺的研究［J］.精細化工，2003，20（5）：303-306.

本文文獻格式：畢可臻,吳盛恩.10%陽離子度Poly （DMDAAC-co-AM）合成研究[J].造紙化學品，2014，26（1）：5-8.

福建莆田北岸林漿紙一體化項目獲國家發改委正式核準

北岸林漿紙一體化項目是改革開放以來莆田市引進的最大外資項目，經過多年努力，日前已獲國家發改委正式核準。近段時間，莆田市有關部門和北岸開發區按照省、市要求，全力以赴、齊心協力推進項目各項前期準備工作，在征遷、報批等方面取得新突破。

（文心）

Study on Synthesizing Poly（DMDAAC-co-AM）with Cationicity of 10%

BI Ke-zhen，WU Sheng-en
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Using dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide as raw materials and azo compound-ammonium persulfate as initiator，the preparation technologies of copolymer poly（DMDAAC-co-AM）with cationicity of 10%via one-stage addition of the monomers were researched with intrinsic viscosity as main quantitative criterion.The effects of the monomer mass percentage，azo compound initiator dosage，ammonium persulfate dosage，Na2EDTA dosage and urea dosage on the intrinsic viscosity and dissolving time of the copolymer were studied.The results showed that intrinsic viscosity of copolymer with cationicity of 10%was up to 15.8 dL/g and the dissolving time was 2 h，when the monomer mass percentage was 17.5%，the mass ratio of azo compound to monomer was 6×10-5，the mass ratio of ammonium persulfate to monomer was 4×10-4，the mass ratio of Na2EDTA to monomer was 2×10-4，and the mass ratio of urea to monomer was 1×10-3.

dimethyldiallylammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TS727+.1

A

1007-2225（2014）01-0005-04

畢可臻先生（1980-），博士，工程師；研究方向：水溶性高分子與造紙化學品；E-mail：bkz0419@ 163.com.

2013-11-04（修回）