廢舊磷酸鐵鋰電池回收研究進展

鄭 瑩，劉 禹，董 超，吳慧敏，劉建文*

（1.華中科技大學武昌分校城市建設學院，湖北武漢 430064；2.湖北大學化學化工學院，湖北武漢 430062）

目前，能源與環境問題日益成為困擾人們的最主要的問題之一。從風能、水力到核能，人們探索新能源的腳步始終沒有停止。但由于受季節、地理位置、技術水平等條件的制約，這些新能源的出現并沒有徹底解決能源問題。隨著電子技術的迅猛發展，各種電子產品如手機、數碼相機、筆記本電腦不斷小型化，對小型化電源產生更廣泛的需求，因此各種鋰離子電池應運而生。2012年，我國成為世界上除日本以外最大的鋰電池生產和消費國[1]。龐大的生產量導致數量龐大的廢舊鋰電池產生。如何處理數量巨大的廢舊鋰電池，成為人們關心的問題。

電極是電池的核心，由活性物質和導電骨架組成，正負極的活性物質是產生電能的源泉，是決定電池基本特性的重要組成部分，如果正極材料的比容量提高50%，電池體系的質量比容量將會提高28%[2]。鋰離子電池的正極材料種類較多[3-5]，主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料及磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是現有正極材料中工業化程度最高、技術最成熟、產量最大的品種，主要用于手機、數碼產品等小型電池領域。但由于原材料鈷和鎳金屬的價格高昂，污染較重，且電池在大型化后，會有過熱著火或爆炸的危險。故相對而言，正極材料為錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰的鋰離子電池安全性能更好，成本更為低廉，所以目前鋰電池產業的投入主要集中于這幾種材料之上。其中，磷酸鐵鋰由于具有另外兩種材料所不具備的循環壽命和材料成本方面的潛在優勢，而被業界普遍看好，代表著動力電池正極材料的未來發展方向。

磷酸鐵鋰 (LiFePO4)是一種新型的鋰離子電池用正極材料。由于鐵資源豐富，價格低而無污染，特別是穩定的結構和安全的性能[6]適用于電動汽車等所需大型能源。LiFePO4晶體正極材料的理論比容量為170mAh/g，相對鋰的電極電勢約為3.5 V，理論比能量為550Wh/kg。LiFePO4的循環性能較好，可穩定充放電2 000次以上[7]，是普通鉛酸電池4倍。在充放電過程中很穩定，不必考慮溫度變化對晶體結構的影響。LiFePO4在小電流密度下放電比容量可達到140mAh/g，與LiCoO2容量相當。此外，其安全性好，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題，鈷酸鋰和錳酸鋰在強烈的碰撞下會產生爆炸對消費者的生命安全構成威脅，而磷酸鐵鋰經過嚴格的安全測試即使在最惡劣的交通事故中也不會產生爆炸。且全充態正極材料的體積收縮彌補了碳負極的體積膨脹，體積效應小，無記憶效應。

目前，我國已出臺許多政策，扶持和引導電動汽車行業的快速發展。政府意欲加速提高國內電動車產業的競爭力，縮短成熟期，實現對國外汽車工業的“彎道超車”。因此，可以預見，磷酸鐵鋰電池在未來將實現大規模生產應用于動力電池和儲能電池。

據有關資料顯示，目前國內磷酸鐵鋰正極材料廠商超過60家，能夠實現批量生產的企業接近20家。主要原因是磷酸鐵鋰電池最大的應用市場動力汽車業，目前所廣泛運用的是錳酸鋰電池，磷酸鐵鋰電池大規模應用尚未實現。全球磷酸鐵鋰電池正極材料的主要生產廠商來自于美國的Valence、A123和天津斯特蘭。兩家美國公司合計產能在1 000噸左右，生產基地都在中國，但都不對國內客戶提供電池材料。此外，星源材料、北大先行、湖南杉杉、山西力之源、山東海霸、煙臺卓能、北鋰先鋒、合肥國軒、深圳貝特瑞、蘇州恒正、新鄉華鑫、新鄉創佳等公司都在從事磷酸鐵鋰材料的生產，其中星源材料和斯特蘭都號稱2 000噸產能。表1為國內主要磷酸鐵鋰廠家信息。

表1 國內主要磷酸鐵鋰廠家信息

1 磷酸鐵鋰電池回收現狀

1.1 回收現狀

我國政府雖然大力推行磷酸鐵鋰電池，但由于生產技術要求高，目前磷酸鐵鋰電池價格偏高。有關報道提到我國電動摩托車已普遍使用該電池替換鉛酸電池，但就走訪調查情況來看，該報道屬于生產企業的不實消息。我國僅有少量電動摩托和汽車上使用磷酸鐵鋰電池。此外，我國車用動力電池尚未出現大規模報廢的情況，因此尚未建立專業車用動力電池回收利用體系。

就現有的回收體系而言，也存在滯后現象，回收效率低[8]。主要有以下幾個方面的原因：

(1)電池回收量少。國內每年從民眾手中回收的報廢鋰電池數量很少，絕大部分是來源于生產企業產生的廢料或庫存舊料，而且我國大型動力鋰電池尚未出現大規模報廢情況。

(2)回收網絡不健全。國內尚沒有專門的電池回收網絡，主要依靠廢舊物品回收公司進行粗放式收集。鋰電池使用量大，但是平均到民眾手中的廢舊量少。單個的鋰電池回收價值小，因此長久以來回收公司沒有對電池進行回收。民眾無法處理廢舊電池，也不會存積起來，隨手丟入生活垃圾中反而更加常見。

(3)環保風險大。依據國家法律，企業需要申請到危險廢物經營許可證，才能從事廢電池回收和處理。但由于技術和資金問題，真正有資格規模化的企業并不多，技術低下的小公司卻數量眾多。這不僅擾亂市場，還帶來了嚴重的環境和安全隱患。

磷酸鐵鋰材料主要應用于動力電池正極或者儲能電池正極[9]，由于動力和儲能電池對電池材料的需求要大于常規的小型電池，因此對其進行回收具有很高的社會價值，但回收成本非常高。因此國內目前沒有專業的磷酸鐵鋰電池回收公司，大部分打著回收旗號的公司，也僅僅回收庫存舊料而非報廢電池。之外，由于磷酸鐵鋰電池中不含有稀有金屬，因此未能受到廣大回收企業的重視。

1.2 國家能源政策支持

國家《節能與新能源汽車產業發展規劃(2012—2020)》明確提出要制定動力電池回收利用管理辦法，建立動力電池梯級利用和回收管理體系[10]。

(1)延伸生產者責任，規范回收體系。采取生產者責任延伸制度，要求生產企業與報廢汽車企業合作，采取授權回收的方式，即沒有獲得生產企業授權的報廢汽車拆解企業無權回收報廢車用動力電池組。同時生產企業還應利用銷售服務網絡回收用戶更換的車用動力電池組，通過生產企業的渠道控制，保證廢電池能從消費者的手中回收到專業回收公司或者電池再生企業。

(2)加強動力電池回收利用行業管理，創造良好的市場環境動力電池回收企業應具備一定資質或由生產企業授權；電池再生利用行業需設立較高環保和技術門檻；打擊非法經營者，為有技術的資質企業創造更好的經營環境。

(3)建立相關的經濟激勵制度。向消費者收取押金；鼓勵企業采取“以舊換新”，交還舊電池更換新電池予以折價。

(4)加強宣傳教育，提高公眾環保意識：發揮行業協會、媒體、相關組織的作用，廣泛宣傳、普及有關電池的成分及隨意棄置可能帶來的環境安全等方面知識。

2 廢舊磷酸鐵鋰電池的回收工藝研究進展

根據目前的文獻報告，廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法主要有兩大類，一種以回收貴重金屬為目的，另一種為固相法再生磷酸鐵鋰正極材料。

2.1 濕法回收鋰和鐵工藝

該工藝[11]是從鈷酸鋰回收工藝中借鑒而來，但由于磷酸鐵鋰電池不含鈷元素，所以主要以回收鋰[12]為主。主要工藝流程如圖1。

圖1 濕法回收鋰和鐵工藝流程

首先拆解磷酸鐵鋰動力電池得到正極材料，粉碎篩分后獲得合適粒徑的粉料；然后在粉料中加入堿溶液，溶解鋁及鋁的氧化物，過濾后取濾渣；將濾渣用硫酸和還原劑H2O2的混合溶液浸出，得到浸出液；加堿調節浸出液的pH值，使其能夠沉淀析出氫氧化鐵，過濾得到濾液；將上一步驟中得到的氫氧化鐵灼燒，便可獲得氧化鐵；最后用堿調節浸出液的pH為5.0～8.0，將浸出液中的雜質沉淀，過濾得濾液，在濾液中加入固體碳酸鈉。將所得溶液濃縮結晶，即可得到碳酸鋰。

2.2 固相法再生磷酸鐵鋰工藝

因為磷酸鐵鋰電池中不含有鈷等貴重金屬，單純回收某種元素經濟效益不高，因此固相法[13-15]再生磷酸鐵鋰電池是目前廢舊磷酸鐵鋰電池處理的主流方向，并具有很高的回收效益，資源綜合利用率最高。主要工藝流程見圖2。

首先將回收到的廢舊磷酸鐵鋰電池拆解，使用物理方法[16]或化學手段將正極材料與極板分離[17]。加入NaOH溶液除去磷酸鐵鋰材料中殘余的鋁，之后熱處理去除殘余的石墨和粘結劑。分析熱處理后獲得材料的鐵、鋰、磷的摩爾比[18-19]，添加適當的鐵源、鋰源或磷源化合物將鐵、鋰、磷的摩爾比調整到1∶1∶1。最后加入碳源，經球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。

圖2 固相法再生磷酸鐵鋰工藝流程

3 效益分析

3.1 經濟效益

以年生產再生磷酸鐵鋰正極材料1 000噸為例，分析其經濟效益。

目前廢舊磷酸鐵鋰電池回收價格為10 000元/噸，工業級碳酸鋰43 000元/噸，五氧化二磷10 800元/噸，三氧化二鐵3 000元/噸，磷酸鐵鋰正極材料售價為100 000元/噸。

磷酸鐵鋰正極材料回收率以90%計，則再生1 000噸磷酸鐵鋰正極所需碳酸鋰合計為50噸，三氧化二鐵50噸，五氧化二磷170噸，則原料成本W計算公式如下：

則W=14 126 000元(1 412.6萬元)，而1 000噸磷酸鐵鋰售價為10 000萬元。除去設備、原料、功耗、廠地、人員、稅費等支出，最終的凈利潤仍然是可觀的，短期內即可收回成本并盈利。我國磷酸鐵鋰電池尚未出現大規模報廢情況，因此可以先引進一條生產線進行小規模生產，隨著磷酸鐵鋰電池報廢年限的到來而增加生產線。

雖然國內磷酸鐵鋰行業發展迅猛，但主要生產模式依然是通過鋰源、鐵源、磷源研磨煅燒制成，原料來源限制了其價格，不具備競爭力。而通過回收廢舊磷酸鐵鋰電池再生，具有價格優勢。就長期來看，磷酸鐵鋰正極價格將持續下落，但生產工藝利潤空間巨大，具有極大的優勢。隨著報廢年限的到來，單品利潤空間降低，但生產量將大大提高，工藝成熟。

因此，對廢舊磷酸鐵鋰電池進行回收具有顯著的經濟效益，并且具有長期回報。

3.2 社會效益

鋰電池的誕生，解決了日益嚴重的化石能源短缺問題，而作為新興產品的磷酸鐵鋰電池具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料，因而成為關注的焦點，其生產本身便具有極大的社會效益。

回收再生磷酸鐵鋰電池，毫無疑問將創造出更大的社會效益。提高了資源的利用率，減少了廢舊電池的處理成本。就長期來講，將推動我國動力汽車產業發展，增強我國汽車行業競爭力，同時降低了汽車的銷售價格和使用成本，促進民生。

3.3 環境效益

磷酸鐵鋰電池由于不含有重金屬，廢棄后并不會引起直接的環境污染問題，因此其主要的環境效益在于節能減排，降低了其它污染性能源的使用，從而間接保護了環境。回收再生磷酸鐵鋰電池更是變廢為寶，使資源利用率極大提高，降低了磷酸鐵鋰電池的生產成本，擴大了使用范圍，因而擴大了磷酸鐵鋰電池的環保效應。

4 結語

隨著國內相關產業政策的推動，磷酸鐵鋰電池必然在未來幾年成為國內動力電池發展的主流。因此，解決磷酸鐵鋰電池回收問題的關鍵是降低回收成本。在磷酸鐵鋰電池回收熱潮到來之前，研究出更加高效且環保的回收工藝，將成為未來的弄潮兒。此外，中國雖然有大量的鋰電池回收企業，但很大部分處于“吃不飽”狀態。廢舊電池的回收問題，是阻礙廢舊鋰電池資源化的最大阻礙。國家應加大廢舊電池資源利用研究的投入并建立完善的廢舊電池回收體系，以應對越來越嚴重的資源和能源問題，實現可持續發展。

[1]中國儲能網.2013年或成為鋰電池市場拐點[EB/OL].[2013-01-24].http://www.escn.com.cn/2013/0124/778633.htm l.

[2]YAZAMIR,LEBRUN N,BONNEAU M,et al.High performance LiCoO2positive electrodematerial[J].JPower Sources,1995,54(2):389-392.

[3]金鋰科技.淺析鋰電池正極材料磷酸鐵鋰發展現狀[EB/OL].[2012-02-17].http://www.kinglitech.com/info.asp?id=506.

[4]鐘俊輝.鋰離子電池的正極材料[J].電源技術,1997,21(4):174-177.

[5]彭忠東,楊建紅,鄧朝陽,等.鋰離子電池正極材料的研究進展[J].電池,1999,29(3):125-127.

[6]YANG SF,SONG Y N,NGALA K,etal.Performance of LiFePO4as lithium battery cathode and comparison w ith manganese and vanadium oxides[J].Journalof Power Sources,2003,119:239-246.

[7]ANDERSSON A S,THOMAS JO,KALSKA B,et al.Thermal stability of LiFePO4-based cathodes[J].Electrochem ical and Solid-State Letters,2000,3(2):66-68.

[8]王成彥,邱定蕃,陳永強,等.國內外失效電池的回收處理現狀[J].有色金屬(冶煉部分),2004(5)：39-42.

[9]戴曦，唐紅輝，楊平，等．LiFePO4正極材料的研究進展[J].材料導報,2005,19(8)：69-71．

[10]國務院.國務院關于印發節能與新能源汽車產業發展規劃（2012―2020年）的通知.[EB/OL].[2012-07-10].http://www.nea.gov.cn/2012-07/10/c_131705726.htm.

[11]佛山市邦普循環科技有限公司.一種從電動汽車磷酸鐵鋰動力電池中回收鋰和鐵的方法:中國，201110147698.6[P].2011-06-03.

[12]吳芳.廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰[J].中國有色金屬學報,2004,14(4):697-701.

[13]浙江大學.一種從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收制備磷酸鐵鋰的方法：中國，201210203380.X[P].2012-06-18.

[14]哈爾濱工業大學.廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法:中國，201210152784.0[P].2012-05-17.

[15]奇瑞汽車股份有限公司.一種廢舊磷酸鐵鋰電池綜合回收的方法:中國，201010148325.6[P].2010-04-09.

[16]郭雅峰,夏志東,毛倩瑾,等.超聲輔助處理回收鋰離子電池正極材料[J].電子元件與材料,2007,26(5):36-38.

[17]呂小三,雷立旭,余小文,等.一種廢舊鋰離子電池成分分離的方法池[J].電池,2007,37(1):79-80.

[18]張琨,鄧小川,宋士濤,等.合成正極材料磷酸亞鐵鋰中鐵和磷含量的測定[J].鹽湖研究,2008,6(4):37-41.

[19]張琨,鄧小川,王連亮,等.磷酸亞鐵鋰碳復合物中鋰含量的測定[J].鹽業與化工,2009,38(2):20-23.