美國斯坦福大學開發類“石榴”結構的鋰離子電池

賈旭平

近日，美國斯坦福大學的研究人員開發出了采用新結構硅作負極的鋰離子電池。據悉，研發的靈感源自一種水果——石榴。

硅是能量存儲器件中一種有吸引力的負極材料，它的理論容量是目前最先進的碳質對等材料的10倍。硅負極既可用在傳統鋰離子電池中，也可用在新近的Li-O2和Li-S電池中，可替換易形成枝晶的鋰金屬負極。硅作為電池負極面臨的主要挑戰有三個：(1)循環期間因硅的體積發生巨大膨脹(~300%)造成結構上的衰降和固體電解質界面膜的不穩定；(2)硅與電解質會發生副反應；(3)當硅的尺寸縮減至納米級別時，體積比容量較低。盡管納米結構能成功延長硅的壽命，但是納米結構的硅電極也引入了一些新的問題，包括比表面積較高，振實密度低，和因粒間電阻較高造成電性能較差。比表面積高會提升硅與電解質的副反應，同時降低庫侖效率。振實密度較低會導致體積比容量低和裝載質量較高時電極較厚，這使得維持循環期間的電子和離子通道變得非常困難。最后，納米粒子之間的電接觸會在循環期間因硅體積膨脹容易發生變化，會嚴重降低電極的循環壽命。

本研究中，研究人員提出了一種層次結構的硅負極，這種結構可以克服硅負極面臨的三個問題。受石榴結構的啟發，科研人員將單個硅納米顆粒用導電碳層封裝，這樣就能為嵌鋰和脫鋰過程中硅的體積膨脹和收縮留下足夠的空間。然后整個混合納米顆粒再用較厚的碳層封裝在微米大小的袋中，作為電解質屏障，這樣就形成一個導電良好的無暴露硅結構體。這種具有石榴風格的新型幾何結構體帶來了令人振奮的充電能力。有了這種層次結構，固體電解質界面膜就能保持穩定和良好的空間界定，能使電池具有卓越的循環性能(1 000次循環后容量保持率為97%)。另外，微結構可降低電極-電解質的接觸面積，使電池具有較高的庫侖效率(99.87%)和體積比容量(1 270 m Ah/cm3)，同時，循環性能保持穩定，面積比容量也能提升到商業鋰離子電池的水平(3.7m Ah/cm2)。圖1為受石榴啟發的電池結構設計圖。

圖1 受石榴啟發的電池結構設計

類“石榴”結構硅的制備方法

研究人員開發了一種倒置的微乳液方法來合成球形硅石榴微型珠，直徑在500 nm到10 mm之間[如圖2(a)和(b)]。如圖 2(a)所示，首先采用四乙氧基硅烷在硅納米顆粒上涂覆SiO2層。Si@SiO2納米顆粒的水溶液再與含有0.3%質量分數乳化劑的1-十八稀酸混合，形成水中乳化油。在95~98℃下把水蒸發后，將組合后的Si@SiO2納米顆粒群采用離心法收集，之后在空氣中550℃下熱處理1小時，去除有機物和濃縮顆粒群結構。然后，在氨氣氣氛下采用低成本逐步增長聚合的方式用甲醛樹脂(RF)層包覆顆粒群，之后在氬氣氣氛下，于800℃下將甲醛樹脂層轉化為碳層。碳層的厚度可通過改變甲醛樹脂分子的添加量來調節。最后，SiO2犧牲層可用5%質量分數氫氟酸去除，以形成空隙來容納硅材料在充放電過程中較大的體積變化。

盡管碳框架的厚度僅有幾納米厚，但是足以支撐整個微型硅珠，如圖2(f)。XRS結果顯示碳完整覆蓋了整個微型硅珠，這對阻止電解質和限制大部分SEI膜的形成至關重要，如圖2(g)。這種類“石榴”結構的設計非常獨特。首先，碳不僅充當導電框架，而且還充當電解質屏障層，這樣，大部分SEI膜會在二次顆粒的表面形成；其次，二次顆粒內的空隙界定得非常好，并且均勻分布在每個顆粒周圍，可有效容納硅的體積膨脹，同時又不破壞碳外殼或引起二次顆粒尺寸的變化。原來良好的界定空隙也不會減小體積容量，因為這些空隙在嵌鋰狀態時大部分都被占用。

圖2 類“石榴”結構硅的制備和特性

類“石榴”結構硅負極的電化學性能

類“石榴”結構硅負極具有非常卓越的電化學性能。圖3顯示C/20時可逆比容量達到2 350m Ah/g。如果沒有特別提出，所有比容量都是以石榴結構中硅和碳的總質量計算的。由于硅質量只占到石榴結構的77%，所以如果以硅計算，納米比能量將高達3 050m Ah/g。以電極體積計算的體積比能量高達1 270m Ah/cm3，是石墨負極600m Ah/cm3的兩倍多。在C/2下，從第2次到1 000次循環下，容量保持率超過97%。1 000次循環后，比容量超過1 160m Ah/g，超過石墨理論比容量的3倍。硅的循環穩定性(每循環衰降0.003%)是之前報道的數據中最好的。而且，該數據是在采用了傳統粘合劑PVDF的情況下測得的，而對于硅負極來說，PVDF又被認為是一種較差的粘合劑。在同樣條件下，沒有內部空隙(碳直接包覆在納米顆粒上)的二次顆粒在200次循環后穩定性會發生嚴重衰降。裸露的納米顆粒會衰降得更快。庫侖效率表明了電極反應的可逆性。SEI膜的破裂和重組通常會造成庫侖效率的下降，尤其在循環后期。類“石榴”結構硅負極在500~1 000次循環中的庫侖效率高達99.87%。

圖3 類“石榴”結構硅負極的電化學性能

類“石榴”結構硅負極的優點

(1)納米尺寸的顆粒可防止極板碎裂；

(2)界定良好的內部空隙可使硅在不破壞第二個顆粒尺寸的情況下發生體積膨脹；

(3)碳框架可充當高速電力通道和機械框架，這樣能使所有的納米顆粒都具有電化學活性；

(4)碳完全封裝了整個二次顆粒，這樣可限制外表面大部分SEI膜的形成，這樣不僅會限制SEI膜的總量，而且能為硅保持因體積膨脹所需的內部空隙；

(5)采用納米尺寸的材料后，解決了高比表面積和低振實密度之間的矛盾。采用類“石榴”結構硅后，SEI膜的比表面積(與電解質接觸的表面積與硅質量的比值)從單個蛋黃-殼微粒的90m2/g降至1mm二次顆粒的15m2/g和10mm的1.5m2/g。同時由于二次顆粒內有效的空隙，使得振實密度大大高于原始納米顆粒。

前景

采用類“石榴”結構的硅負極設計之后讓硅負極的體積變得更小、更輕、更強大，足夠滿足平板電腦或者電動車等設備的持久電量續航。試想一下，如果你的智能手機以后可以一次充電就能達到比現在普遍滿電情況下多出10倍的電量，生活是不是會更加美好呢？不過，目前這一新技術仍待完善，投產商用還需要一些時間。