美韓意科研人員用新方法研制鈉離子電池

劉蘭蘭

美國堪薩斯州立大學研制出MoS2/石墨烯復合鈉離子電池薄電極

美國堪薩斯州立大學(KSU)的研究人員合成了用在鈉離子(Na-ion)電池中的柔性薄電極，它是一種獨立的電極，由脫酸多層二硫化鉬(MoS2)和還原石墨烯氧化薄片(MoS2/rGO)構成，如圖1所示。將不同質量分數的酸處理二硫化鉬與石墨烯氧化物均勻分散在去離子水中，通過真空過濾后，在高溫下進行熱還原。在電流密度為4mg/cm2時，評估了褶皺復合薄電極的電化學性能（半電池中對電極為純Na箔）。電化學測試顯示電極具有良好的鈉循環性能，首次循環比容量高達338 m Ah/g，穩定充電比容量約為230 m Ah/g（相對電極的總質量），庫侖效率約為99%，電化學性能圖如圖2所示。此外，對褶皺復合薄電極進行了靜態單軸拉伸測試，結果顯示了較高的平均斷裂應變，大約為2%。

圖1 MoS2/石墨烯復合鈉離子電池薄電極合成簡圖

圖2 MoS2/石墨烯復合鈉離子電池薄電極性能圖

KSU機械與核工程的助理教授（同時也是該項目的領導者）Gurpreet Singh說大部分鈉離子電池負極都會采用能與鈉發生合金化反應的材料。這些材料在循環過程中體積膨脹可能多達400%～500%，對電池造成機械損壞和性能衰降。

Singh說：“二硫化鉬是新型薄電極的主要組成部分，它是一種新型嵌入反應和轉換型反應的結合。”當電池進行快速充放電時，薄電極的交叉和多孔結構為鈉的嵌入和脫出提供了光滑的通道。

鈉離子電池(SIBs)已經引起了越來越多的關注，因為相比鋰，鈉資源幾乎取之不盡，并且均勻分布在世界各地，而鈉離子與鋰離子的嵌入反應在很大程度上也是相同的。從電化學的角度來看，鈉的氧化還原電位非常低(2.71 V vs.SHE)，其電化學當量較小(0.86 g/Ah)，這使鈉成為繼鋰之后最有潛力的電池材料。然而，在與LIBs形成商業競爭之前，SIBs還面臨許多的挑戰。例如，鈉離子的半徑比鋰離子大55%，這使其很難找到一種合適的基質材料來促成鈉離子的可逆和快速的嵌入和脫出反應。

為此，研究人員曾提出了大量的高容量鈉基質材料（負極），這其中既包括碳也包括IVA族元素和VA族元素，它們與鈉可形成金屬間化合物。總而言之，除了合金化和離子嵌入，還必須探索新的電極設計和新的化學概念，以改善常規工作條件下Na-ion電池的性能。

盡管分層石墨烯經證明不適合用在鈉基體系（因為鈉離子不會與石墨烯形成階段嵌入化合物），基于石墨烯的獨立薄電極也可以為TMDC（過渡金屬二硫屬化物，如MoS2和WS2）提供一種多孔且柔性的支撐結構，與鈉離子進行可逆的轉化反應。另外，它也可以作為一種有效的電子集流體，因而無需金屬基底，也不需要導電添加劑和聚合物粘合劑，這兩種物質的質量大約占到傳統負極的10%。

本研究中，研究人員首次介紹了：(1)用功能酸摻雜的二硫化鉬與還原氧化石墨烯片合成復合薄電極的方法；(2)室溫下，改善了獨立柔性二硫化鉬/石墨烯電極的容量和高效可逆的Na存儲；(3)機械特性方面提高了復合薄電極的斷裂應變。

研究小組開發了一種大面積的復合電極，由呈交叉結構的酸處理分層二硫化鉬和化學改性石墨烯構成。本研究也是首次將這種柔性薄電極用在室溫下鈉離子電池中充當負極。目前大多數商用鈉硫電池的工作溫度都接近300℃。

本研究的重要性體現在兩個方面：(1)大量合成單層或多層二維材料對判斷材料的真正商業價值至關重要，如過渡金屬二硫屬化物或TMD和石墨烯；(2)能徹底了解鈉在層狀材料的儲存機理，而非傳統方式的嵌入反應和合金化反應。此外，采用石墨烯作為柔性支撐物和集流體對制作無銅箔和較輕、可彎曲充電電池至關重要。

目前，研究人員正在努力實現該項技術的商業化，也正在探索鋰和鈉在其他納米材料中的存儲。

美韓意科研人員研制出鈉離子電池促進低成本儲能系統發展

以韓國漢陽大學的Yang-Kook Sun、意大利羅馬薩皮恩扎大學的Bruno Scrosati和美國阿貢國家實驗室的Khalil Am ine為首的研究小組開發了一種新型鈉離子電池，該電池以碳包覆Fe3O4為負極、Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2層狀材料(NFM)為正極，以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲磺酸乙酯(EMS)為添加劑的NaClO4為電解質，如圖3所示。該電池體系由于采用嵌入正極和轉換負極，所以制成了一種高容量、高倍率、熱穩定性高、循環壽命較長的鈉離子電池。

圖3 碳包覆Fe3O4為負極、NFM為正極的鈉離子電池簡圖

據報道該新型鈉離子電池非常具有潛力，能在不久的將來推動低成本儲能系統的大規模應用。

最近，低成本儲能需求的日益增長重新激起了人們對鈉基電池的興趣。由于合成簡易和結構穩定，人們正在重新審視將O3型NaMO2化合物用作正極材料，包括Na-Ni0.5Mn0.5O2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnxM1－xO2(M=Co,Ni)、Na[Ni1/3Fe1/3-O1/3]O2和 NaxVO2。

目前，這些正極材料的電化學性能還是有限的，因為缺乏能耐受高于3.9 V(vs.Na/Na+)電壓的電解質。為了解決此問題，該小組開發了以EMS和FEC為添加劑的NaClO4電解質，以碳包覆Fe3O4為負極和O3型層狀Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2為正極的鈉離子電池，其具有較高穩定性和導電性。如果鈉離子電池要與鋰離子電池競爭或超過鋰離子電池，那么電解液是關鍵。

對于負極，研究人員選擇了碳改性氧化鐵(C-Fe3O4)轉換材料。由于鋰和鈉之間較大的離子半徑差異，所以石墨烯不能用在鈉離子電池中，因為隨著反應的進行，活潑鈉金屬會生長枝晶，這會誘使石墨烯脫落，而不是發生嵌入反應。

由于硬碳的電流密度有限，所以不適合用在鈉離子電池中。然而，碳改性的氧化鐵用于鋰電池時，理論比容量約為920 m Ah/g，還會發生轉化反應(Fe3O4+8 Li++8 e-→4 Li2O+3 Fe)；其應用在鈉電池中也會發生類似的轉化反應。

Fe3O4作為鈉離子電池正極或負極材料時會發生鈉嵌入或轉換反應，盡管近來科研人員已經對其可行性進行了分析，但是仍需要做各種分析來確定Fe3O4在作為鈉離子電池負極時的轉換反應。因此，該小組開發的鈉離子電池所涉及轉換負極和EMS基電解質的方法是前所未有的，進一步激勵了科研人員對先進鈉離子電池材料的探索。

該鈉離子全電池可在2.4 V左右進行可逆工作，產生的比容量約為130 m Ah/g。經測試，100次循環后，電池的容量保持率為82.8%；第150次循環后的容量保持率為76.1%，庫侖效率接近100%。倍率性能表現為：0.1 C、1 C和10 C時的比容量分別為130、120和72mAh/g。研究人員還指出全電池的這種倍率性能足以媲美先進的鋰離子電池。