氯化氫催化氧化反應器材質研究

李曉明，梁睿淵，齊國棟，王萍，邊祥成，陳其寶，韓勝兵，趙貴榮

(甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

甲苯二異氰酸酯(TDI)、對二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)等聚氨酯原材料在生產過程中產生大量副產氯化氫，MDI和TDI這2種用量最大的異氰酸酯2012年全球產能分別達到600和300萬噸，副產氯化氫1332萬噸，國內MDI和TDI產能也分別達到了180和79萬噸，副產氯化氫380萬噸［1］。氯化氫價格便宜，需求量少且腐蝕性強，回收氯化氫制備氯氣具有很好的經濟和環境效益，很早就受到了化學工作者的廣泛關注和研究，目前所用的方法大致有3類，即電解法、無機氧化法和空氣(氧氣)催化氧化法［2－6］。電解法由于電價較高，所以經濟上不占優勢，在電解過程中對回收氯化氫中含有的雜質比較敏感，而且在產物中含有一定量的氣體雜質;無機氧化法由于在轉化過程中會產生腐蝕性物質，造成產物分離困難，同時能耗也較大，因而不能得到廣泛應用［7］;催化氧化法是利用空氣或氧氣做催化劑制備氯氣，這是一個放熱的可逆過程，具有能耗低、操作簡單等優點，是目前最容易實現工業化的方法。但是由于催化氧化反應是一個可逆反應，氯化氫不能完全轉化，導致其與可能凝結的H2O反應生成鹽酸，而鹽酸具有強烈的腐蝕作用，反應器長時間使用會發生局部或者整體損失，所以，反應器選擇合適的金屬材料是該技術產業化應用能否實現的關鍵問題之一［8］。本文通過耐腐蝕性評價實驗，考察了哈氏C-2000、哈氏C-4、Inconel 600等掛片在催化氧化反應體系中的失重率與厚度變化情況，確定了不同金屬材料在氯化氫催化氧化反應體系中的耐腐蝕性，并選取了最具應用價值的設備材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

氯化氫氣體(水分濃度≤20mg/m3)，甘肅銀光聚銀化工有限公司;氧氣(水分濃度≤50mg/m3)，甘肅渝紫晶氣體有限公司;催化劑(氯化銅為活性組分)，清華大學化工系;反應器，蘭州桃海設備有限公司;金屬掛片，南京寶色集團公司。

1.2 實驗方法

圖1 掛片位置示意圖Fig.1 Illustration of the sheet position

(1)將不同金屬材料(哈氏 C-2000、哈氏 C-4、Inconel 600、Incoloy 825、316 L、Ni-6 及純 Ta等)放置在氯化氫催化氧化反應體系的反應器同一反應段中驗證其耐腐蝕性(掛片在反應器中的位置如圖1所示)。經過一定時間后，停止反應，待系統溫度降低后取出掛片，觀察表面的腐蝕情況，稱重、測密度，計算在實驗期間掛片的厚度變化ΔH與單位面積上質量的變化ΔM，并計算不同金屬材料在催化氧化反應體系中的腐蝕速率。根據實驗前后掛片重量與厚度的變化情況，以及掛片在催化氧化反應體系中的腐蝕速率，確定不同金屬材料在氯化氫催化氧化反應體系中的耐腐蝕性。

(2)驗證Inconel 600、雙相不銹鋼(SAF 2205)及超級雙相不銹鋼(SAF 2507)3種金屬材料在氯化氫催化氧化反應體系中不同反應段的耐腐蝕性(掛片在反應器中的位置如圖1所示)。經過一定的時間后，停止反應，待系統溫度降低后取出掛片，觀察表面的腐蝕情況，稱重，測密度，計算在實驗期間掛片的厚度變化ΔH與單位面積上質量的變化ΔM，并計算不同金屬材料在催化氧化反應體系中的腐蝕速率。根據實驗前后掛片重量與厚度變化情況及掛片在催化氧化反應體系中的腐蝕速率，確定不同金屬材料在氯化氫催化氧化反應體系中的耐腐蝕性。

1.3 實驗控制參數

實驗所用反應器反應段內徑為50mm，高度為1000mm;放大段直徑為300mm，高度為800mm。

實驗過程中，向固定有掛片的反應器中加入1kg的催化劑，通入空氣，升溫至400℃，停止通入空氣，同時通入85 L/h的氯化氫和42.5 L/h的氧氣，并控制反應壓力在0.0～0.05 MPa之間。

氯化氫催化氧化過程中，氯化氫的平均轉化率為77%，反應體系中物料的平衡組分(體積分數)中氯化氫為19.1%，氧氣為23.9%，氯氣為28.5%，水蒸汽為28.5%。

2 結果與討論

不同金屬材料(哈氏C-2000、哈氏C-4、Inconel 600、Incoloy 825、316 L、Ni-6及純Ta等)在氯化氫催化氧化反應體系的反應器同一反應段中進行耐腐蝕性實驗的數據見表1。

表1 金屬材料耐腐蝕掛片實驗數據表(實驗時間624 h)Table 1 Corrosion resistance data table of a metal sheet(in 624 h)

由表1可以看出，在耐腐蝕性評價實驗所選的材料中，624 h內Ta材的耐腐蝕性最好，腐蝕速率為0.0530mm/年(0.3093 g/(dm2· 月))，316 L 的耐腐蝕性最差，腐蝕速率為 0.6561 mm/年(1.2402 g/(dm2·月))，其他材料的耐腐蝕性介于其中。Inconel 600次于Ta材，考慮到Ta材價格昂貴，不適宜應用于大型反應器的加工，所以在后續的實驗過程中進一步驗證Inconel 600的耐腐蝕性。同時，由于雙相不銹鋼在腐蝕環境中表現出了優越的耐蝕性，在實驗(2)中追加了2種雙相不銹鋼材料SAF 2205和SAF 2507。

將Inconel600、雙相不銹鋼(SAF 2205)及超級雙相不銹鋼(SAF 2507)3種金屬材料放置在氯化氫催化氧化反應體系中的不同反應段，驗證其耐腐蝕性，結果見表2。

表2 金屬材料耐腐蝕掛片實驗數據表(實驗時間1040 h)Table 2 Corrosion resistance data table of a metal sheet(in 1040 h)

由表2可以看出，在耐腐蝕性評價實驗所選的材料中，1040 h內Inconel 600耐腐蝕性最好，雙相不銹鋼(SAF 2205)的耐腐蝕性最差，超級雙相不銹鋼(SAF 2507)介于二者之間。

雙相鋼中含有的合金元素主要有Cr、Mo、N、Ni等。Cr是鐵素體元素，可以使具有體心立方晶格的鐵組織穩定，也可以提高鋼在高溫下的抗氧化能力;Mo在氯化物環境下的抗點蝕和縫隙腐蝕的能力是 Cr的3倍;N元素可增加奧氏體和雙相不銹鋼的抗點蝕和縫隙腐蝕的能力，還可以抵消因高Cr、Mo所帶來的易于形成σ相的傾向;在一定程度上，Ni可以延緩金屬間相的形成［9］。因此雙相不銹鋼在實驗期間也表現出了較為優異的耐蝕性，但資料表明，雙相不銹鋼不適宜長時間應用在高于300℃的環境中，反應體系的高溫可能加劇了反應體系對雙相鋼的腐蝕［10］。

Inconel 600是一種Ni-Cr合金，可以廣泛使用在腐蝕環境下，Ni含量高使該合金對還原性環境有一定的耐蝕性能，同時Cr的加入使其對弱氧化性環境也有一定的耐蝕性。由于Ni含量相當高，所以該合金對氯離子應力腐蝕斷裂、蒸汽和空氣混合體系的一般腐蝕都有優異的耐蝕性能［10］。資料表明，該合金可以在從常溫到1093℃的溫度區間里使用［10］。實驗期間，體系的溫度為400℃，未超出該合金的理論適宜使用范圍。

4 結語

(1)在耐腐蝕性評價實驗(624 h)所選的材料中，Inconel 600的耐腐蝕性能僅次于Ta材，但是Ta材價格昂貴，因此，Inconel 600為最具應用價值的材料。

(2)在耐腐蝕性評價實驗(1040 h)中，Inconel 600耐腐蝕性最好，雙相不銹鋼(SAF 2205)的耐腐蝕性最差，超級雙相不銹鋼(SAF 2507)的耐腐蝕性介于其中。主要是由于Inconel 600的高鎳含量對體系中可能存在的氯離子的應力腐蝕、蒸汽和空氣混合體系的一般腐蝕都有優異的耐蝕性，因而腐蝕速率最小。而SAF 2507和SAF 2205相比，由于Cr、Mo和N含量都明顯有所增加，所以耐腐蝕性優于后者。

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